книги / Применение присадок в топливах

Ниже представлены результаты испытаний присадок квали­ фикационным методом на установке НАМИ-1 в составе экологи­ чески улучшенного бензина АИ-9 5 Московского НПЗ (АО «НАМИХИМ», А. И. Меленчук, В. В. Соколов). Оценивались чистота карбюратора в баллах (10 баллов - чистый), скорость образования отложений на впускном клапане и в камере сгорания. Для срав­ нения приведены результаты испытаний присадки Автомаг как очистителя карбюратора. Аналогичные Автомату результаты по­ лучены и с зарубежными присадками, предназначенными только для очистки карбюратора. Следует отметить, что все присадки несколько увеличивают количество отложений в камере сгора­ ния:

Влияние очистителей клапанов на моющие свойства бензина может быть также оценено по результатам испытаний присадки Hitec-6430 (концентрация в бензине - 0,03 %):

Присадка Keponyp-3458N была использована в России (Ан­ гарская нефтехимическая компания) при выработке спиртсодер­ жащих бензинов. Результаты испытаний на двигателе ВАЗ-2101 по СТО АНН 40488460-001-2004 представлены ниже [66]:

201

Т о к с и ч н о с т ь . При подборе новых присадок следует об­ ращать внимание на содержание в них хлора - источника диок­ синов. Концентрация хлора в присадке зависит от способа её по­ лучения.

Существуют две основные технологии производства полибутенаминов. В одной, более дешёвой, в качестве промежуточного используется хлориро­ ванный полиизобутилен, и содержание остаточного хлора в присадке мо­ жет достигать 150 млн"1(иногда 250 млн-1). Содержание хлора в присадке, получаемой бесхлорным методом, не должно превышать 5 млн-1.

Приёмистость к т опливам . Эффективность моющих при­

садок зависит от группового углеводородного и химического со­ става топлив. Она уменьшается в присутствии олефинов и алифа­ тических спиртов [156]. Названные выше соединения и без приса­ док ухудшают моющие свойства топлив. Олефины - вследствие собственной невысокой химической стабильности, а действие спиртов однозначного объяснения не получило. Спирты, молеку­ лы которых характеризуются сравнительно малыми размерами и высокой полярностью, могут вытеснять молекулы моющих при­ садок с поверхности, а могут просто разрушать мицеллы, образо­ ванные этими же молекулами.

Ограничения и недостатки. Присадки рассматриваемого ти­

па мало эффективны в камере сгорания. Более того, они часто спо­ собствуют увеличению образующихся там отложений. Для послед­ него случая разработаны специальные присадки, которые в России применения пока не находят. Эффективность их пока недостаточна.

Экономика. Введение моющих присадок в бензин увеличивает

его стоимость на 1-3 % . Это небольшая величина, поскольку цена бензина на различных АЗС в одном и том же городе колеблется в больших пределах. Кроме того, затраты водителя окупаются комфортностью вождения. В принципе, использование присадок позволяет также экономить топливо, но на практике расход топ­

202

лива зависит от многих условий, поэтому непосредственная эко­ номия может и не наблюдаться.

Таким образом, введение в топливо моющих присадок придает ему дополнительные потребительские качества. Учитывая это, многие нефтяные компании начали выпускать «брендовые» марки топлив с присадками (ТНК-bp - «Ultimate», ЛУКОЙЛ - «Экто» и пр.). По наблюдениям маркетологов розничные продажи «брендо­ вых» топлив на 15-30 % больше, чем традиционных.

7.3. ОЧИСТИТЕЛИ КАМЕРЫ СГОРАНИЯ

Температура в камере сгорания бензинового двигателя состав­ ляет 250-600 °С. Известные моющие присадки в этих условиях оказываются термически нестабильными, а продукты их разло­ жения отлагаются в виде нагара. Поиск эффективных очистите­ лей камеры сгорания ведётся как среди активных компонентов присадки, так и среди масел-носителей. Высказано мнение, что наиболее уязвимым компонентом присадки является масло-носи­ тель нефтяной природы [162]. Использование синтетического мас­ ла-носителя даёт надежду на создание такой присадки на базе традиционных полибутенаминов и полиэфираминов.

Кроме этих активных компонентов присадок рассматривают­ ся и другие варианты. Так, используются основания Манниха на основе алкилфенолов, сукцинимиды, другие термостойкие ПАВ.

Сообщается также [127], что добавки катализаторов горения типа 0010 и ООН к моющим присадкам позволяют снизить нагарообразование в камере сгорания.

7.4.МОЮЩИЕ ПРИСАДКИ ДАЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Назначение - предотвращение образования отложений на

распылителях форсунок дизельных двигателей. Это позволяет поддерживать оптимальный режим впрыска топлива и геометрию впрыскиваемой струи и предотвратить перерасход топлива, кото­ рый в отдельных случаях может достигать нескольких процентов. Соответственно уменьшается и токсичность выхлопных газов дви­ гателя. Присадки вводятся в дизельное топливо в таких же кон­ центрациях, как и в бензины, т. е. 0,01-0,05 %.

Показатели эффективности. Коэффициент закоксовывания распылителей форсунок, определяемый в процессе стендовых

испытаний на двигателе. Квалификационный метод (решение ГМК № 9Р от 31.07.96) предусматривает испытания на установке НАМИ-2ДК с одноцилиндровым отсеком двигателя КамАЗ-740.

203

Оценивается в процентах степень закоксовывания распылителя в сборе с запорной иглой в сравнении с эталоном. Кроме того, изме­ ряются непосредственно связанные с этим показателем удельный расход топлива и дымность отработавших газов.

П ринцип дейст вия моющих присадок такой же, как и со­

ответствующих присадок к бензинам. Однако есть и своя, пока плохо понятая специфика. Отчасти она заключается в том, что кроме моющей способности такие присадки должны проявлять и антинагарное действие. Во всяком случае, моющие присадки для автобензинов в дизельных топливах малоэффективны.

Ассорт им ент . В России моющие присадки к дизельным то­

пливам постепенно входят в практику. В 2006 г. допущена к применению в составе дизельного топлива ЭКТО производства

ООО «НОРСИ» присадка Keropur DP 4510 С фирмы BASF. При её испытаниях в этом топливе были получены следующие ре­ зультаты:

В ООО «Фирма ПРИС» разработан опытный образец присад­ ки КОДА, прошедший испытания в АО «НАМИ-ХИМ». В состав присадки входит композиция поверхностно-активных веществ (товарные моюще-диспергирующие присадки) и кислородсодер­ жащий растворитель, одновременно выполняющий роль моди­ фикатора нагара. Усреднённые характеристики присадки пред­ ставлены ниже:

204

Г л а в а 8

ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ

ККОТЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ

Назначение. Вводя в котельные топлива дисперги­

рующие присадки, преследуют две цели: уменьшение образования донных отложений при хранении и улучшение сгорания топлива за счёт повышения интенсивности его распыливания. В связи с развитием деструктивных процессов переработки нефти обозна­ чилась ещё одна проблема, связанная с совместимостью вторич­ ных остатков различного происхождения, но больших успехов в её решении пока нет. Рабочая концентрация диспергирующих присадок составляет 0,1-0,2 % мае., причём в первые 2-3 месяца после начала применения присадки рекомендуется удвоенная до­ зировка - до 0,4 %. Эффективность присадок повышается, если мазут с присадкой выдерживается в течение нескольких часов при 80-120 °С. Влияние термообработки на динамическую вяз­ кость мазута 100 представлено на рис. 66.

Улучшение сгорания котельного топлива приводит к умень­ шению его механического недожога, выбросов сажи и улучшению структуры золовых отложений на нагретых поверхностях тепло­ обмена. Последнее выражается в изменении их состава (они со­ держат меньше несгоревшей липкой органической части - кокса) и лёгкости удаления (чем меньше в отложениях кокса, тем легче они удаляются механическим, гидродинамическим и другими методами очистки поверхностей).

П ринцип действия. Мазут представляет собой сложную кол­

лоидную систему, структурирующуюся во времени. Образование плёнок, сгущений и других неоднородностей приводит к расслаиванию мазута при хра­ нении, повышению динамиче­ ской вязкости и ухудшению его распыливания в топке. За структурирование отвечают

Рис. 66. Влияние термообработки на динамическую вязкость мазута

206

прежде всего молекулы смолисто-асфальтеновых веществ. Пола­ гают, что присадки, представляющие собой ПАВ, сорбируются на частицах смолисто-асфальтеновых веществ и препятствуют их ассоциации. В результате увеличивается однородность мазута, снижаются его динамическая вязкость и поверхностное натяже­ ние, что улучшает его распыливание. Это сокращает время, необ­ ходимое для смесеобразования и прогрева капли мазута, и тем самым интенсифицирует горение топлива.

Показатели эффективности. Так как диспергирующие при­

садки предназначены для повышения физической стабильности мазута, их эффективность в лабораторных условиях оценивается показателями, предусмотренными для оценки гомогенности оста­ точных топлив. ГОСТ Р 50837.1-8 «Топлива остаточные. Опреде­ ление прямогонности» предусматривает для этого восемь методов. Мы опишем некоторые из них, используемые наиболее часто. Группа методов заключается в изучении бумажных хроматограмм мазута, прошедшего ту или иную предварительную обработку. При нанесении капли мазута на фильтровальную бумагу образу­ ется пятно, вид которого зависит от стабильности образца. Оно может быть сплошным (при высокой стабильности образца), раз­ деляться на ядро и периферию, иметь внутри кольца и т. д. Структура пятна оценивается визуально, т. е. довольно субъек­ тивно, но считается, что точность методов для практического применения достаточна.

При оценке толуольного и ксилольного эквивалентов иссле­ дуемый мазут обрабатывают смесью н-гексана и толуола (ксило­ ла), взятых в различных соотношениях. Вследствие различной растворяющей способности н-гексана и ароматического углеводо­ рода растворы, содержащие меньше ароматического углеводоро­ да, на бумаге образуют пятна с кольцевым рисунком. При опреде­ лённой концентрации ароматического углеводорода кольцевой рисунок исчезает. Толуольный эквивалент - это среднее значение

объёмной концентрации толуола в растворах, при которой в пят­ нах образцов начинает обнаруживаться кольцо и при которой оно пропадает. Ксилольный эквивалент определяется похожим обра­

зом, но выражается не средним значением концентраций, а обеи­ ми концентрациями через дробь, например 35/40. Чем выше зна­ чения толуольного и ксилольного эквивалентов, тем ниже ста­ бильность мазута. При ксилольном эквиваленте не более 25/30 остаточное топливо считается стабильным [164].

Метод пятна также заключается в хроматографическом ис­

следовании капли мазута на фильтровальной бумаге, но мазут перед анализом нагревается в течение часа при 100 °С. В процессе нагрева химически нестабильные компоненты мазута осмоляются

207

или вообще выделяются в гетерогенную фазу. По внешнему виду пятна таких образцов делятся на пять категорий: от № 1 (сплош­ ное светлое пятно) до № 5 (пятно с отчётливо выраженным тём­ ным ядром). Чем выше номер пятна, тем нестабильнее топливо. Его стабильность считается удовлетворительной при значении пятен № 1 и № 2 (пятно со слабым, едва определяемым ядром).

В эксплуатационных условиях оценивается непосредственное влияние присадок на полноту сгорания мазута, прежде всего ве­ личину механического недожога. Кроме того, исследуется коли­ чество и состав золовых отложений на нагретых поверхностях те­ плообмена.

Ассорт им ент . Промышленное применение в России полу­

чили три присадки, близкие по составу и принципу действия. Все они в качестве основного диспергирующего компонента со­ держат алкилпроизводные ди- и полиароматических углеводо­ родов. Смесь этих углеводородов, собственно, и представляет со­ бой присадку ВНИИНП-102. На её базе были разработаны моди­ фикации, содержащие различные добавки, преимущественно катализаторы горения. Состав этих модификаций, из которых только ВНИИНП-106 получила промышленное применение, пред­ ставлен ниже [165]:

ВНИИНП-102 - фракция 200-350 °С смолы пиролиза кероси­ на («зелёное масло пиролиза»). Основным действующим вещест­ вом присадки являются диалкилнафталины, составляющие около половины её массы. До 1990-х годов это была основная присадка ассортимента. Затем она была заменена на присадку ВНИИНП200, близкую ей по составу и генезису.

ВНИИНП-106 - это присадка ВНИИНП-102, содержащая дополнительно катализатор горения углеводородов - феноляты железа, а также пиридиновые основания, выделяемые из про­ дуктов коксования каменного угля. Последние необходимы для стабилизации системы алкилнафталины - феноляты железа.

208

Присадка была эффективнее, чем ВНИИНП-102, однако из-за сильного неприятного запаха работать на предприятиях с ней отказывались. Поэтому российские потребители от неё отказа­ лись. В 2004 г. на Украине принято решение возобновить произ­ водство этой присадки, для чего были разработаны новые техни­ ческие условия.

ВНИИНП-106М отличалась от ВНИИНП-106 применением вместо зелёного масла пиролиза смеси поглотительного масла и тяжёлого сольвента коксохимического производства в соотно­ шении 1:1 и была разработана с целью расширения сырьевых ресурсов присадки. По эффективности она аналогична присадке ВНИИНП-106.

В середине 1990-х годов была разработана присадка ВНИИНП200, также на базе фракции смолы пиролиза, но содержащая добавку беззольных органических катализаторов горения тя­ жёлых углеводородов. Структурно-групповой состав присадок ВНИИНП-102 и ВНИИНП-200, согласно данным УФ-спектро- скопии, следующий:

Учитывая точность метода и разброс характеристик различ­ ных образцов, можно полагать, что содержание бициклических ароматических углеводородов - основного активного компонента присадок - в них одинаково, а следовательно, одинаковой должна быть и их диспергирующая эффективность. Но при этом в при­ садке ВНИИНП-200 меньше полициклических ароматических углеводородов, она характеризуется меньшей вязкостью и по­ ниженной температурой застывания, что облегчает её использо­ вание.

Диспергирующее действие присадки ВНИИНП-200 проявля­ ется в уменьшении образования донных отложений и улучшении распыливания мазута форсунками котла, приводящем к повыше­ нию полноты сгорания топлива. Влияние присадки на величину донных отложений проверялось в котельной пос. Мурмаши. До начала испытаний количество отложений в резервуарах (объёмом 60 м3) составляло 3-3,5 т. К концу пробега в течение 70 суток оно уменьшилось примерно вдвое, а ещё через четыре месяца после

пробега, в течение которых присадка не использовалась, вновь увеличилось:

Увеличение полноты сгорания мазута приводит к снижению величины механического недожога, уменьшению выбросов сажи в атмосферу и модификации золовых отложений на поверхностях теплообмена. При испытаниях на водогрейных котлах Мончегор­ ской ТЭЦ механический недожог мазута марки 100 снизился с 0,37 до 0,017%, а содержание несгоревшей органической части (кокса) в отложениях на хвостовых поверхностях труб конвек­ тивной камеры - с 76 до 14 % [166]. Динамика изменения состава

золовых отложений в процессе пробега представлена на рис. 67. Обращает на себя внимание период, во время которого использо­ вание присадки было временно прекращено. В это время структу­ ра отложений изменилась в худшую сторону. Уменьшение кокса в золовых отложениях привело к тому, что они стали рыхлыми, менее липкими и легко удалялись с поверхностей теплообмена потоком дымовых газов. Предотвращение образования отложений улучшает теплообмен и уменьшает коррозию металлических де­ талей. Так, в 1998 г. после трёх лет использования присадки ВНИИНП-200 на Мончегорской ТЭЦ удалось отложить плановый ремонт конвективной камеры котлов.

Технические требования к присадкам приведены ниже:

210