книги / Применение присадок в топливах

* Зольность по Fe203 - 0,8-1,5 %.

При применении присадок типа ВНИИНП следует учитывать их высокое диспергирующее действие. Поэтому перед началом их использования мазутные ёмкости и трубопроводы желательно очистить от осадков и отложений. Если это невозможно, то необ­ ходимо иметь в виду, что отложения в первые 2-3 месяца экс­ плуатации будут постепенно вымываться в топливо и ухудшать его горение.

Для уменьшения образования отложений на нагретых поверхностях (а заодно и для уменьшения высокотемпературной коррозии) предлага­ лась также «противозаносная» присадка ВТИ-2ст, содержащая органи­ ческие соли магния и алюминия при соотношении алюминий: магний 5:95 [167]. По мнению разработчиков, при сгорании присадок образовы­ вались оксиды металлов с сильно развитой поверхностью, на которую налипали органические загрязне­ ния, уносящиеся затем с дымовы­ ми газами [168]. Однако эта идея в дальнейшем разработки не полу­ чила.

Рис. 67. Влияние присадки ВНИИ- НП-200 на содержание кокса в золовых отложениях (месяцы с 20 по 30 - период, когда присадка не использовалась)

211

К диспергирующим присадкам относится также присадка По­ лифен, по составу близкая к ВНИИНП-106, но её основным на­ значением считалось снижение низкотемпературной коррозии, поэтому она рассматривается в разделе 11.2.

Дополнительные преимущества. Применение диспергирую­

щих присадок позволяет снизить интенсивность низкотемпера­ турной коррозии поверхностей теплообмена. Это связано с умень­ шением количества золовых отложений, сорбирующих на себе кислотные продукты сгорания. Например, концентрация свобод­ ной серной кислоты в отложениях может достигать 13 % [169]. Кроме того, скорость коррозии снижается также за счёт наличия в присадках ВНИИНП-106 и ВНИИНП-106М фенолятов железа.

Замечено также, что при добавке зелёного масла пиролиза в сырьё для крекинга резко уменьшается количество отложений в аппарате крекинга, снижаются вязкость и температура застыва­ ния получаемого продукта. Этот эффект тем заметнее, чем тяже­ лее сырьё, направляемое на крекинг. Когда крекируется лёгкое сырьё, вязкость не снижается, но увеличивается пробег установки или же может быть ужесточён режим процесса, что позволяет увеличить отбор светлых фракций [170].

Недостатки и ограничения. Все товарные диспергирующие

присадки, известные по настоящее время, не решают проблемы агрегативной устойчивости котельных топлив, содержащих боль­ шие количества остатков деструктивных процессов (термокрекин­ га, висбрекинга) и характеризующихся низкой физической ста­ бильностью [164].

Т о к с и к о л о г и я и т е х н и к а б е з о п а с н о с т и . В при­ садках серии ВНИИНП присутствует некоторое количество по­ лициклических ароматических углеводородов. Некоторые из них при длительном непосредственном контакте с кожей проявляют канцерогенную активность. Это было установлено при испыта­ ниях на мышах полициклических углеводородов, выделенных из присадки ВНИИНП-102 [171]. Присадка ВНИИНП-200 содер­ жит меньшее количество ПАУ по сравнению с ВНИИНП-102, ис­ ходя из чего высокой канцерогенной активности от неё ожидать не следует. Санитарно-гигиенические исследования показали, что присадка ВНИИНП-200 по токсичности относится к малотоксич­ ным веществам III класса опасности (ГОСТ 12.1.007-76). ПДК - 100 мг/м3. Тс - выше 400 °С. Твоспл - выше 300 °С.

Присадка ВНИИНП-106 содержит токсичные пиридиновые основания, выделяемые из каменноугольной смолы. Поэтому её применение на ряде предприятий встречало препятствия, а в на­ стоящее время при повышенных экологических требованиях яв­ ляется проблематичным.

212

Г л а в а 9

ПРИСАДКИ И СРЕДСТВА ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ ТОПЛИВ

ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

9.1. ПРОБЛЕМЫ

При эксплуатации автомобилей в холодное время года возникает ряд проблем, часть которых может быть решена при помощи присадок к топливам или вспомогательных средств. Эти проблемы, а также присадки и средства приведены в табл. 12.

Нарушение прокачиваемости ди­ Депрессорные . ПДП, ЭДЕП-Т, Сандал-

214

9.2.ПУСКОВЫЕ ЖИДКОСТИ

Назначение. Пусковые жидкости - это вспомогательные сред­

ства, позволяющие улучшить воспламеняемость топлив. Необхо­ димость в них может возникнуть в холодное время года при не­ достаточной испаряемости бензина или неудовлетворительных теплофизических свойствах горючей смеси дизельного топлива с воздухом.

Пусковые жидкости вводятся в топливо при помощи специ­ альных устройств. Наиболее удобны аэрозольные баллоны, из ко­ торых смесь распыливается на воздушный фильтр. Практически только они сейчас и предлагаются потребителю. Несколько десят­ ков лет назад были также разработаны ампульные системы, по­ зволяющие впрыскивать пусковые составы в топливопровод и управляемые из кабины водителя. Эти громоздкие и неудобные устройства мы не рассматриваем.

Принцип действия. В двигателях, использующих бензин и

дизельное топливо, принцип действия пусковых жидкостей раз­ личен. Проблема, возникающая при холодном пуске бензинового двигателя, заключается в недостаточной испаряемости бензина при низкой температуре, в результате чего состав образуемой го­ рючей смеси далёк от оптимального. Из-за этого продолжитель­ ность пуска увеличивается. Это приводит к повышению пусковых износов, повышенному расходу топлива и увеличению эмиссии токсичных продуктов неполного сгорания, характерных для пус­ кового периода. Если концентрация бензина в горючей смеси ни­ же нижнего концентрационного предела воспламенения (КПВ), то смесь вообще не воспламенится. Поэтому в основу составов для пуска холодных карбюраторных двигателей входит легколетучая жидкость с широкими КПВ. Как правило, это серный (диэтиловый) эфир, диапазон КПВ которого составляет от 2 до 48 % об. Однако в чистом виде его не используют, так как он очень быстро сгорает, и само топливо воспламеняется уже после прохождения поршнем верхней мёртвой точки. При этом очень высока скорость нарастания максимального давления, вызывающая повышенный износ и снижающая долговечность деталей двигателя. Поэтому в пусковую смесь добавляют фракции, являющиеся как бы проме­ жуточными между эфиром и бензином: петролейный эфир, газо­ вый бензин, кислородсодержащие соединения и т. д. Их присут­ ствие обеспечивает более плавное нарастание давления. С целью снижения пусковых износов в смеси добавляют противоизносные

ипротивозадирные присадки. Естественно, что улучшение сма­ зывающих свойств пусковых жидкостей путём добавки смазоч­ ных масел и высококипящих углеводородов, загрязняющих све-

215

чи, в данном случае противопоказано. Пусковые составы могут также содержать промоторы воспламенения: нитраты, перокси­ ды, подготавливающие горючую смесь к воспламенению. Нако­ нец, для стабилизации серного эфира, который легко образует взрывоопасные пероксиды, в состав вводят некоторое количество антиоксиданта.

Проблема, возникающая при холодном пуске дизельного дви­ гателя, заключается не в пониженной испаряемости топлива, а в недостаточно высокой температуре, развиваемой при сжатии топ­ ливной смеси. Во-первых, это происходит из-за того, что в ци­ линдр подаются холодные топливо и воздух, во-вторых - из-за повышенной теплоотдачи от сжимаемой смеси к холодным стен­ кам цилиндра. Поэтому основу пусковых жидкостей для дизелей составляют жидкости с низкой температурой самовоспламенения (Тс) и промоторы воспламенения. В качестве легковоспламеняю­

щейся жидкости используют серный эфир благодаря низкому значению Тс, которое при атмосферном давлении составляет 180200 °С, а в камере сгорания - 190-220 °С. Для смягчения жёстко­ сти работы двигателя в пусковую жидкость добавляют промоторы воспламенения и лёгкие углеводородные фракции. Снижение пусковых износов обеспечивают добавкой низкозастывающего масла с хорошими противоизносными свойствами.

О граничения. Пуск двигателя при низких температурах за­

висит не только от свойств топлива, но и от состояния смазочного масла. При загустевшем масле на проворачивание коленчатого вала тратится слишком большая мощность, и пуска может не произойти. Поэтому необходимо применять масла с малой вязко­ стью и хорошей вязкостно-температурной характеристикой.

Пусковые жидкости у владельцев транспорта мало популяр­ ны. Отчасти это объясняется неудобством их практического при­ менения. Заметим, что импортные средства в аэрозольной упа­ ковке очень удобны. Однако их составы, токсические свойства и влияние на ресурс двигателя в России не изучены.

П оказат ели эффективности пусковых составов определя­

ются при испытаниях двигателей на стендах в холодных каме­ рах. В процессе испытаний оценивают среднюю продолжитель­ ность и процент удачных пусков с первой, второй и третьей по­

пыток.

Существует понятие «надёжного пуска», которое определяется как запуск холодного двигателя после трёх (не более) попыток по 10 с каждая с интервалом между ними в одну минуту при питании стартёра от холод­ ной аккумуляторной батареи с 75 %-й зарядкой. Если двигатель запуска­ ется при тех же условиях, но от тёплой, полностью заряженной батареи, говорят о «возможном» пуске [173].

216

А ссорт им ент . Жидкость Арктика1 предназначена для ис­

пользования при запуске двигателей, работающих на бензине. В настоящее время она не вырабатывается, однако на рынке предлагаются её зарубежные аналоги. Принципы, положенные в основу разработки этой жидкости, могут быть использованы при создании новых отечественных составов. Состав жидкости Арк­ тика следующий:

Жидкость впрыскивается во впускной трубопровод, для чего разработаны специальные, достаточно сложные устройства. Мы их не рассматриваем. Они описаны в специальной литературе [174]. Более удобны аэрозольные баллоны, из которых жидкость впрыскивается или во впускной трубопровод, или непосредствен­ но на воздушный фильтр.

Применение пусковых жидкостей типа Арктика обеспечивает надёжный запуск двигателей при температуре до минус 40 °С в течение 20-25 с. Зависимость минимальной частоты враще­ ния коленчатого вала двига­ теля ЗИЛ-130 от температуры приведена на рис. 68 [173].

Рис. 68. Зависимость требуемой минимальной частоты вращения коленчатого вала двигателя ЗИЛ130 от температуры при пуске на бензине А-76 без пускового соста­ ва (1) и с пусковым составом (2)

1 Не путать с противообледенительной жидкостью «Арктика» (ТУ 6- 00-5763445-10-89) на основе этиленгликоля с антикоррозионной при­ садкой, применяемой для удаления льда с поверхностей самолётов.

217

Ниже представлены результаты запуска двигателя ЗИЛ-375 при -25 °С [8]. При этом они сравниваются с альтернативным мето­ дом - подогревом двигателя:

Жидкость Холод Д-40 предназначена для дизельных двигате­ лей. Она обеспечивает надёжный запуск дизеля, оборудованного холодными аккумуляторными батареями повышенной стартерной ёмкости типа СТ-70 при использовании загущенных масел, до температуры -40 °С. Жидкость имеет следующий состав:

Жидкость Холод Д-40 впрыскивается во впускной трубопро­ вод двигателя при помощи специальных устройств НАМИ 5ПП40 или НАМИ 6ПП-40, которые устанавливаются на автомобиле. Устройство состоит из специальной камеры, куда вставляются ампулы с жидкостью, источника сжатого воздуха, карбюраторасмесителя и форсунок. Водитель должен включить подачу возду­ ха и проколоть ампулу. После этого смесь попадает в карбюратор, и образующаяся смесь поступает через форсунки в систему подачи топлива.

Гарантированный пуск достигается при частоте вращения ко­ ленчатого вала: для двигателей с непосредственным впрыском - 40-60 мин-1, для вихрекамерных - 100-125 мин-1. Влияние температуры на число минимальных пусковых оборотов при за­ пуске двигателя ЯМЗ-236 представлено на рис. 69 [174].

При температуре до -2 0 °С продолжительность пуска дизе­ лей (в это понятие входит время от начала провёртывания ко­ ленчатого вала стартёром до начала надёжной работы двигателя

218

о

Рис. 69. Влияние температуры на число минимальных пусковых обо­ ротов двигателя ЯМЗ-236 без пусковой жидкости (1) и с пусковой жид­ костью (2)

Рис. 70. Влияние температуры на продолжительность пуска двигателя ЯМЗ-238

без пусковой жидкости) составляет 4-5 с. При дальнейшем пони­ жении температуры это время резко увеличивается и при “40 °С составляет 40-100 с (рис. 70) [173].

Расход жидкости (Q) зависит от продолжительности пуска, рабочего объёма, типа и состояния двигателя и может быть рас­ считан по эмпирической формуле [174]:

Q = К ■t-V,

где t - абсолютное значение температуры, °С; V - рабочий объём двигате­ ля, дм3; К - коэффициент, учитывающий тип двигателя. Для дизелей типа ЯМЗ он равен 0,075-0,11.

На практике определено, что при температуре -354--40°С расход жидкости при пуске двигателей ЯМЗ составляет 40-60 мл, для вихрекамерных двигателей он в 1,5-2,0 раза больше.

Жидкость НИИАТ ПЖ-25 состоит из равных количеств диэтилового эфира и индустриального масла И-12А. Минимальная температура, при которой может быть обеспечен надёжный за­ пуск дизеля с применением этой жидкости, - минус 25 °С.

9.3.ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ1

Назначение депрессорных присадок - снижение температуры

застывания (Т3) и предельной температуры фильтруемости (ПТФ) дизельных топлив. В основном они применяются на НПЗ при вы­

1 Большой практический вклад в это направление внесла д.т.н. Т. Н. Митусова, с участием которой были разработаны и внедрены на ряде заводов дизельные топлива с депрессорными присадками.

219

работке стандартных топлив, но могут быть использованы и по­ требителем для улучшения низкотемпературных свойств топлив, имеющихся в данный момент в распоряжении. Последнее более безопасно, чем разбавление топлива керосином или бензином, од­ нако требует знания особенностей применения присадок, что бу­ дет рассмотрено ниже. Заметим, что депрессоры не влияют на температуру помутнения топлив (Тп), которая нормируется рос­

сийскими стандартами. Это значит, что депрессоры препятствуют не возникновению кристаллов парафинов, а только их росту. При длительном хранении топлив образовавшиеся мелкие кристаллы оседают, и в результате образуется два слоя: верхний, светлый, и нижний, мутный, обогащённый парафинами. Расслоение топлив не может быть предотвращено добавками депрессоров. За рубе­ жом разработаны так называемые диспергаторы парафинов, ко­ торые следует применять в композициях с депрессорными при­ садками.

Т. Н. Митусова показала, что в очень узком интервале условий при малых концентрациях «-парафинов в топливе товарные депрессоры мо­ гут влиять на Ти топлива. Наблюдаемый эффект, бесспорно, имеет теоре­

тический интерес, но на практике использования пока не находит. Ниже показано влияние присадок АзНИИ и ВЭС-238, взятых в концентрации 0,05 %, на Т п топлива, содержащего 3,9 % «парафинов С14-С22 и 6,9 %

«-парафинов С9 С14

Считается, что для того чтобы депрессорная присадка оказывала влияние на снижение Тп, она должна выкристаллизовываться из топли­ ва несколько раньше, чем парафины. Были синтезированы сополимеры алкил(С12-С14 + С1б-С20)метакрилата с винилацетатом и изучено их влия­ ние на Т п топлива [175]. Предварительно на оптическом микроскопе оп­

ределили, что начало кристаллизации этого сополимера из его раствора концентрацией 0,05 % в депарафинизированном дизельном топливе со­ ставляет минус 16 °С. Введение этого сополимера в товарные дизельные топлива с Т п соответственно -19, -27 и -23 “С позволило снизить Т п до

-30, -37 и -30 °С.

П ринцип действия. Содержащиеся в топливе «-парафины

при понижении температуры легко кристаллизуются. Начало кристаллизации проявляется в помутнении топлива. Затем кри­ сталлы растут и при определённых размерах и концентрации об­ разуют пространственную структуру. В результате этого процесса

220