книги / Применение присадок в топливах

Ниже представлены результаты хранения гидроочищенного реактивного топлива в течение 50 сут при 60 °С, без присадок (числитель) и с 0,003 % Агидола-1 (знаменатель) [132]:

Агидол-1 - очень эффективный антиоксидант, гарантирован­ но сохраняющий работоспособность до 150 °С. Неудобством явля­ ется то, что он выпускается в кристаллической форме и для вве­ дения в топливо необходимо работать с мешками и растворять твёрдый продукт, т. е. выполнять трудоёмкие операции. Поэтому на НПЗ предпочитают жидкий Агидол-12.

Агидол-2 также выпускается в кристаллическом виде, по эф­ фективности близок к ионолу, но, будучи тяжелее его, характери­ зуется меньшей летучестью. Он используется в основном как ста­ билизатор полимеров и смазочных масел и должен удовлетворять следующим требованиям:

Агидол-3 (ранее выпускавшийся под названием «Основание Манниха», отличается от остальных аналогов ионола тем, что в составе молекулы имеет диметиламинометильную группу. Он входит в состав стабилизатора ВЭМС, допущенного к применению в дизельных топливах, содержащих негидроочищенный лёгкий газойль каталитического крекинга. Сам Агидол-3 к применению в топливах не допускался, хотя по эффективности не уступает, а в некоторых случаях превосходит Агидол-1 и Агидол-12. Агидол-3 вырабатывается Стерлитамакским НХЗ по ТУ 38.103368-94 в виде двух марок:

Агидол-12 - это раствор смеси экранированных фенолов, по­ лучающихся побочно при производстве Агидола-1, в толуоле или высокоароматизированной бензиновой фракции. Более чем напо­ ловину смесь фенолов представлена Агидолом-1, остальное коли­ чество - его гомологи и около 10 % диалкилциклогексанона:

Все экранированные фенолы, входящие в состав Агидола-12, обладают примерно одинаковым ингибирующим действием. Так как присадка содержит 50 % растворителя, то для достижения одинакового эффекта с ионолом её требуется вдвое больше.

Агидол-12 допущен к применению в составе автомобильных бензинов в концентрации до 0,3 % мае. Он характеризуется сле­ дующими техническими требованиями:

162

Между Агидолом-12 и моющей присадкой Неолин замечен синергизм, при котором антиокислительное действие смеси при­ садок больше аддитивного (рис. 54) [133]. Наблюдаемый эффект может быть проявлением известного синергизма между фенолами и аминами, но более вероятно, что это результат совместного дей­ ствия антиоксиданта и диспергента, которым является присадка Неолин. Аналогичный синергизм, вероятно, характерен и для других антиоксидантов.

ФЧ-16 представляет собой фракцию производных моно- и двухатомных фенолов, выделяемых из подсмольных вод продук­ тов полукоксования каменного (черемховского) угля. Типичный состав присадки, % мае., определённый методом масс-спектро- метрии, следующий:

Рис. 54. Прирост периода индук­ ции (ПИ) при добавлении приса­ док к бензину каталитического крекинга:

1 - 0,02% Агидола-12; 2 - 0,02% Неолина; 3 - со смесью 0,02% Агидола-12 и 0,02% Неолина; 4 - ожидаемый суммарный эффект

163

Состав отдельных образцов колеблется в ещё больших преде­ лах. Наличие в присадке фенола и пирокатехина обусловливает её повышенную вымываемость из топлива водой. При хранении и транспортировке присадки возможно её расслаивание и выделе­ ние кристаллического пирокатехина. Эти недостатки привели к тому, что в настоящее время ФЧ-16 используется очень редко, хотя её эффективность довольно высока. Достоинством ФЧ-16 яв­ ляется и то, что она меньше, чем другие антиоксиданты, чувстви­ тельна к присутствию металлов, катализирующих окисление. Кроме того, она эффективнее других антиоксидантов уменьшает смолообразование, вызванное полимеризацией активных непре­ дельных углеводородов.

Предпринималась попытка модифицировать ФЧ-16 путём её ал­ килирования бутан-бутиленовой фракцией на катионите КУ-2. Полу­ ченный продукт получил название ФЧ-А. Он представлял собой алкили­ рованный ФЧ-16 со степенью алкилирования 70-80 %. По антиокислительной эффективности ФЧ-А несколько превосходил свой прототип и почти не вымывался из бензина водой. Производство ФЧ-А подготавли­ валось в ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» (Коксогазовый завод), но не было организовано.

Антиоксидант ФЧ-16 допущен к применению в автомобиль­ ных бензинах в концентрации до 0,1 %. При этом считается возможным увеличение концентрации фактических смол - до 2 мг/100 см3.

ФЧ-16 характеризуется не только антиокислительным, но также защитным и противоизносным действием, что будет рас­ смотрено в соответствующих разделах.

ДСА представляет собой побочный продукт термической пе­ реработки древесины и содержит смесь моно- и двухатомных фе­ нолов и их эфиров, которую выделяют из остаточной смолы сухой перегонки (200-300 °С) древесины лиственных пород. Внешне это маслянистая жидкость с плотностью немногим более единицы и с характерным запахом. Как и ФЧ-16, ДСА вымывается из бензина водой и увеличивает в нём концентрацию фактических смол. При хранении бензина с ДСА концентрация последнего снижается в результате окисления. Поэтому был разработан упомянутый вы­ ше способ повторного введения ДСА в бензин, условием которого является введение антиоксиданта до полного расходования пре­ дыдущей его порции. Эффективность ДСА невелика, но он дёшев, поэтому кое-где его продолжают применять. Производство ДСА постепенно сокращается. Под названием «Ингибитор древесно-смо­ ляной» (ТУ 13-0281078-131-90) его выпускает Ветлужский завод

164

«Метоксил» (бывший Ветлужский лесохимический завод), на ко­ тором, собственно, и было организовано первое производство ан­ тиоксиданта в 1938 г. Наряду с ДСА был разработан и рекомендо­ ван к применению в автомобильных бензинах более эффективный его аналог - пиролизат, получаемый из древесины при более жё­ стких условиях или при пиролизе самого ДСА.

Пиролизат - продукт пиролиза древесины (предпочтительно берёзы) при 500-550°С. В отличие от ДСА, он не содержит метиловых эфиров фенолов - балласта, снижающего антиокислительные свойства присадки. По эффективности пиролизат приближается к ФЧ-16. Его производство готовилось в 1960-е годы на Архангельском целлюлозно-бумажном ком­ бинате, но организовано не было. Пиролизат представляет собой корич­ невую маслянистую жидкость плотностью 1060 кг/м3 при 20 °С и кислот­ ным числом не более 52 мг КОН/г. Он должен был содержать не менее 70 % фенолов, в том числе около 11 % пирокатехина.

Технические требования к ФЧ-16 и ДСА представлены ниже:

ПОДФА используется для стабилизации этиловой жидкости, но может применяться и в топливах (был допущен к применению в бензине АИ-98 «Экстра»). В обращении он неудобен, так как

165

плохо растворим в топливах. Перед применением его растворяют в ароматических углеводородах или высокоароматизированных фракциях. С 2003 г. ПОДФА вырабатывается ОАО «Волжский Оргсинтез» по ТУ 6-22-0204166-233-90 под названием 4-оксиди- фениламин. Он должен отвечать следующим требованиям:

При хранении топлив, содержащих ПОДФА, его концентра­ ция в первые месяцы заметно уменьшается в результате окисле­ ния. Однако стабильность топлив при этом не ухудшается, так как продукты распада ПОДФА также обладают антиокислительным действием.

Сопоставление эффективности антиоксидантов при содержании 0,03 % в бензиновых фракциях коксования (БК), термического крекинга (БТК) и каталитического крекинга (БКК) приведено в табл. 9.

Т а б л и ц а 9

Эффективность антиоксидантов в бензиновых фракциях

Обращает на себя внимание отмеченная выше эффективность ФЧ-16 по снижению осадко- и смолообразования (СПО) в бензи­ нах. Это объясняется высоким ингибирующим действием присад­ ки в процессах полимеризации непредельных углеводородов с ак­ тивированной двойной связью [134].

Т о к с и ч н о с т ь . Незамещённые моно- и полиатомные фенолы высокотоксичны и представляют собой нервные яды. Будучи сильными кислотами, они раздражающе действуют на животные ткани. С появлением заместителей в ароматическом

166

ядре и с увеличением их длины токсичность фенолов заметно снижается.

ФЧ-16 и ДСА по токсичности близки между собой. ПДК:

-в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/м3;

-в атмосферном воздухе (разовая и среднесуточная) - 0,01 мг/м3;

-в воде водоёмов - 0,001 мг/л.

Ионол малотоксичен. ПДК - 50 мг/м3. DL50 - 2000 мг/кг (мыши). При введении в организм в небольших количествах ионол оказывает укрепляющее действие. Было найдено, что вве­ дение 1 % ионола в корм продлевает жизнь животных, нахо­ дящихся в неблагоприятных условиях. Разрешением Главного санитарного врача СССР № 123-11/26 от 5.01.1960 г. допуска­ ется добавлять к пище до 0,02 % ионола в качестве стабилиза­ тора.

Токсичность Агидола-12, содержащего в качестве активного компонента смесь аналогов ионола, определяется не только фено­ лами, входящими в его состав, но и растворителем - толуолом. Его ПДК - 50 мг/м3. Толуол высоколетуч и способен диффундиро­ вать через полиэтилен некоторых марок и другие материалы. В организм толуол проникает через органы дыхания и кожу. Он обладает слабым наркотическим действием, вызывает нервное возбуждение, рвоту, при больших концентрациях - потерю соз­ нания.

Д ополнит ельны е свойства. Антиоксиданты, разрушая пе­

роксиды, препятствуют постепенному снижению ОЧ бензинов при хранении. Этот эффект невелик и обычно составляет 0,5-1 ед. Многоатомные фенолы, будучи добавлены в бензин в концентра­ ции 1-3 %, сами увеличивают его ОЧ на 1-6 ед. Однако введение этих соединений в таких больших концентрациях ухудшает дру­ гие свойства бензина, и их практическое использование с этой це­ лью невозможно.

Фенолы, особенно многоатомные, характеризуются довольно высокими противоизносными и защитными свойствами.

Антиоксиданты, как ингибиторы радикально-цепного окис­ ления, предотвращают полимеризацию диенов и сопряжённых олефинов - мономеров для синтетического каучука. Поэтому на базе ФЧ-А был разработан ингибитор ПКФ, прошедший с поло­ жительным результатом испытания в качестве ингибитора поли­ меризации дивинила, изопрена и стирола в процессе их ректифи­ кации (НПО «Ярсинтез») [135]. Ниже приводятся результаты оценки ингибирующей активности ПКФ в сравнении с традици­ онными ингибиторами: mpem-бутилпирокатехином (ТБК) и дре­ весно-смоляным ингибитором (ДСП).

167

*Без ингибитора - 0,64 %.

**Без ингибитора - 2,95 %.

Всилу той же ингибирующей активности фенольные анти­ оксиданты могут использоваться в качестве антифоулянтов - за­ медлителей процессов коксообразования при термопереработке нефтяных фракций и остатков. При этом особенно эффективны двухатомные фенолы. В этом качестве запатентован ряд про­ дуктов коксохимии, содержащих пирокатехин и его производ­ ные [136].

Ограничения и недостатки. Антиоксиданты неэффективны

при ингибировании процессов смолообразования, протекающих не по радикально-цепному механизму. Это окислительная поли­ конденсация гетероциклических соединений и конденсированных ароматических углеводородов, коагуляция смолисто-асфальтено- вых веществ и т. д. Такие процессы протекают в топливах, содер­ жащих большие количества продуктов деструктивной переработ­ ки нефтяных остатков, например в дизельных топливах, содер­ жащих лёгкий газойль каталитического крекинга. В этом случае необходимо применять стабилизаторы, действующие по другому принципу.

ФЧ-16, ДСА, пиролизат и ПОДФА вымываются из топлив водой. Поэтому при длительном хранении в резервуаре, когда бензины контактируют с подтоварной водой, присадки медленно вымываются и их концентрация в топливе снижается. Ниже представлены результаты исследований, в которых оценивалась вымываемость присадок из 0,1 %-го раствора в бензиновых фрак­ циях. Методика исследования заключалась в том, что образцы топлив с присадками однократно промывали равным объёмом дистиллированной воды, из которой затем экстракцией эфиром извлекали присадку. При анализах учитывали, что в промывную воду кроме присадки могут переходить некоторые компоненты, содержащиеся в бензине.

168

Обнаружение в т опливах. Для количественного определения

ионола в реактивном топливе разработан метод, который заклю­ чается в окислении испытуемого образца топлива кислородом воздуха в присутствии инициатора окисления. Определяется ин­ дукционный период по накоплению гидропероксидов. По величи­ не индукционного периода, пользуясь градуировочными кривы­ ми, определяют концентрацию антиоксиданта.

Содержание ПОДФА в бензине определяют колориметриче­ ски. Для этого присадку извлекают из топлива раствором соляной кислоты, к полученной вытяжке добавляют пероксид водорода и измеряют оптическую плотность смеси. Концентрацию ПОДФА устанавливают по предварительно построенному калибровочному графику. Между оптической плотностью и концентрацией при­ садки в бензине наблюдается пропорциональная зависимость. До­ пускаемая ошибка - 10 % отн.

П рим енение и перспект ивы , В СССР объём использования

антиоксидантов в топливах был очень большим и достигал 1200 т/год. Этому способствовали высокие требования ГОСТ 2084-77 к периоду индукции бензина (не менее 600 - 1200 мин в зависимости от марки) и требование обязательного введения ан­ тиоксиданта в компоненты вторичного происхождения, незави­ симо от их реальной антиокислительной стабильности. По ГОСТ P.51866 (EN-228) введение антиоксидантов уже не обязательно, а требования по периоду индукции снизились до 360 мин и стали соответствовать зарубежным. Потребление антиоксидантов резко снизилось, и упростился их ассортимент: перестали вырабаты­ ваться ДСА и ФЧ-16 и остались только присадки фенольного ти­ па. В настоящее время из присадок, допущенных к применению в топливах, в заметных количествах вырабатываются Агидол-1 и Агидол-12.

169

6.2. ДЕАКТИВАТОРЫ МЕТАЛЛОВ

Назначение - усиливать стабилизирующее действие антиок­

сидантов, на 30-70 % снижая их концентрацию в топливе. Тем самым достигается экономический эффект от уменьшения расхо­ да антиоксиданта. Сами деактиваторы металлов на период индук­ ции топлив влияют мало. На рис. 55 в качестве примера пред­ ставлено влияние деактиватора металлов (биссалицилиденпропилендиамина) на эффективность ионола в бензиновой фракции термического крекинга. Кроме того, деактиваторы металлов вхо­ дят в состав многих стабилизаторов (см. раздел 6.3).

П ринцип действия деактиваторов металлов заключается в

образовании с металлами прочных комплексов, в которых ката­ литическое действие металлов (в основном, меди и железа) на реакции окисления углеводородов сведено к минимуму. Эти комплексы обычно представляют собой хелаты, получаемые при взаимодействии металла с шиффовыми основаниями - биссалицилиденалкилендиаминами, составляющими основу присадки.

Ассорт имент . В России нет допущенных к применению де­

активаторов металлов. Работы в этом направлении проводились в ГАНГ им. И. М. Губкина и в ЭлИНП, где были разработаны соответственно образцы Синган (Т. П. Вишнякова, И. А. Голубе­ ва, О. В. Шубина) и ДМ-38 (Н. В. Носенко). Кроме того, в ГАНГ был создан образец присадки Агидол-11, представляющей собой композицию антиоксиданта (ионола) с Синганом.

Большинство зарубежных деактиваторов металлов в качестве активного компонента содержат Ы,№-биссалицилиденпропилен- диамин - продукт реакции салицилового альдегида и пропилендиамина. Продукт, получаемый из этилендиамина, менее пред­ почтителен, так как его комплексы с медью плохо растворимы в топливах. При разработке Сингана и ДМ-38 были найдены техни­ ческие решения, позволяющие использовать более доступный в России этилендиамин.

Рис. 55. Влияние содержания ан­ тиоксиданта и деактиватора ме­ таллов на период индукции бен­ зина термического крекинга:

1 - ионол + биссалицилиденпропилендиамин в соотношении 1 0 :1 ; 2 - ионол; 3 - биссалицилиденпропилендиамин

170