книги / Применение присадок в топливах

по ГОСТ 22054-76. Приведённые выше данные согласуются с ре­ зультатами эксплуатационных испытаний топлива БМ-15 в Во­ рошиловграде (Луганск) в 1992-1996 гг. Ниже представлено ко­ личество отказов уплотнительных деталей [67]:

Этанол, EtOH, в России выпускается по нескольким норма­ тивно-техническим документам, которые мы не рассматриваем. Технический этанол вырабатывается по ГОСТ 17299-78 (марки А и Б), синтетический денатурированный этанол - по ТУ 2421- 117-00151727-98, гидролизный, с содержанием этанола не ме­ нее 96,2 % об. - по ГОСТ 18300-87.

В качестве добавки к топливам этанол представляет больший интерес, чем метанол, так как лучше растворяется в углеводоро­ дах и менее гигроскопичен. Смеси этанола с бензином менее ток­ сичны по сравнению с ВМС, менее коррозионно агрессивны и лучше, хотя всё равно неидеально, совмещаются с герметиками. Широко известны Газохол (смесь бензина с 10 % этанола) в США и Бразилии и этанолсодержащие топлива Е-10 и Е-15 (соответст­ венно с 10 и 15 % этанола), продаваемые в США и странах Запад­ ной Европы. Вообще, этанол представляет интерес в качестве до­ бавки к топливу в странах, богатых растительными ресурсами, например в Бразилии или на Украине. В России допущено к при­ менению несколько бензинов, вырабатываемых в небольшом ко­ личестве с этанолсодержащими добавками. Подтверждено, что добавка 5 % этанола к бензину не приводит к ухудшению экс­ плуатационных характеристик двигателя и не требует его предва­ рительной регулировки. Одновременно наблюдается существен­ ное снижение выбросов СО и небольшое - углеводородов. С другой стороны, растут выбросы альдегидов и наблюдается тенденция к увеличению эмиссии оксидов азота. Увеличение содержания этанола в бензине до 10 % приводит к обеднению бензовоздушной смеси и ухудшает ездовые характеристики автомобиля практиче­ ски на всех режимах. Ниже представлено влияние содержания этанола в бензине на частоту вращения коленчатого вала двигате­ ля в режиме холостого хода (N ) и на концентрацию СО и углево­

дородов в ОГ [68]. Сравнительно невысокая фазовая стабильность

спиртобензиновых смесей повышается при использовании стаби­ лизаторов, наиболее эффективными из которых являются, как показали исследования ВНИИ НП, алифатические спирты С4-С 5, сивушные масла и композиции на их основе, дополнительно со­ держащие ароматический амин и оксиэтилированные ПАВ. Во ВНИИ НП разработан ряд спиртобензиновых топлив, содержа­ щих бензин, этанол, стабилизатор, а также антикоррозионную добавку.

Работа с этанолом в России, как и в других странах, обставля­ ется рядом строгих правил и ограничений. Основным является Федеральный закон «О государственной регистрации производст­ ва и оборота этилового спирта и алкогольной продукции», соглас­ но которому бензины, содержащие более 1,5 % об. этанола, под­ падают под определение спиртсодержащей непищевой продук­ ции, что требует соблюдения соответствующих законодательных

норм. Спирт, используемый для производства бензинов, должен быть денатурирован специальными добавками, делающими не­ возможным его применение в качестве алкогольного напитка. Общий перечень денатурирующих добавок утверждён Постанов­ лением Правительства РФ № 303 от 16.03.99 г.:

Денатурирующие добавки используются и в композициях ки­ слородсодержащих присадок к бензинам. Например, в присадке ОДЭ содержатся кротоновый или уксусный альдегиды, а в ВОКЭ - диэтилфталат. Денатурированный спирт может также содержать красители в количестве не менее 0,01 %. Однако в этанол, пред­

82

назначенный для использования в качестве моторного топлива, могут вводиться не все эти добавки. Стандарт ASTM D 4806-98, действующий в США, разрешает вводить в топливный этанол с этой целью исключительно нефтяной бензин или бензиновые фракции в концентрации 2 % об. Этот же стандарт особо оговари­ вает запрещённые денатурирующие вещества, которые могут ока­ зывать отрицательное действие на стабильность топливного эта­ нола или техническое состояние двигателя и топливной системы. Это метанол, пирролы, скипидар, кетоны и жидкие продукты пи­ ролиза ископаемых или растительных веществ. Не допускаются также углеводороды с концом кипения выше 225 °С. Например, утверждается, что некоторые керосины могут вызывать задиры или царапины на поршне.

Мировая практика применения этанола в бензинах показала, что топливный этанол должен отвечать некоторым специфиче­ ским требованиям, обеспечивающим физическую стабильность его смесей с углеводородами, совместимость с уплотнительными и конструкционными материалами и т. д. В России требования к топливному этанолу пока только разрабатываются. Проект на­ ционального стандарта России (версия технических требований, существующая на момент подписания книги в печать), а также требования ASTM D 4806-98 приведены ниже:

* Считается, что единственным надёжным методом определения содержания воды в топливном этаноле является метод Фишера.

83

Вероятно, в топливном этаноле можно допустить наличие примесей, образующихся при брожении органического сырья: сивушных масел, представляющих собой смесь спиртов С3+ и спо­ собных выполнять функцию стабилизаторов, а также и эфироаль­ дегидной фракции. В связи с этим становятся необязательными процессы чёткой ректификации этанола, что снижает его себе­ стоимость. Зато к содержанию в нём воды предъявляются жёст­ кие требования. В мире существует понятие «абсолютного» этано­ ла, который должен содержать не более 0,2 % воды.

Существуют три промышленные технологии осушки (абсолютирования) этанола. Наибольшее распространение получил метод азеотроп­ ной ректификации, согласно которому в качестве азеотропного агента могут быть использованы углеводороды (гексан, бензол), сложные эфиры (этилацетат) и некоторые другие соединения, например трихлорэтилен. По этому методу вода удаляется в виде азеотропа, а в кубе остаётся аб­ солютированный этанол. Вместо азеотропного агента к этанолу можно добавлять экстрагирующий агент, например этиленгликоль. В этом случае отгоняется обезвоженный спирт, а вода с гликолем выводятся из процесса в качестве кубовой жидкости. В технологическом отношении очень удобна адсорбционная осушка на цеолитах. Но она требует, что­ бы в исходном этаноле было как можно меньше воды. Недостатком ме­ тода являются также потери спирта на адсорбенте. Кроме того, сорбент время от времени требует регенерации. Разрабатывается также метод абсолютирования с помощью мембран. Он привлекателен тем, что про­ цесс осуществляется в проточных установках с высокой производитель­ ностью. Однако мембранный способ, для которого очень важны размеры молекул разделяемых продуктов, очень чувствителен к посторонним примесям и вряд ли окажется пригодным для осушки спирта, содер­ жащего сивушные масла.

Многие специалисты полагают, что слишком высокая сте­ пень обезвоживания этанола, сильно удорожающая продукт, не­

84

обязательна. Доказательством служат и приведённые выше тре­ бования ASTM D 4806-98. Достаточно, чтобы этанол содержал не более 1 % об. воды, но обязательно - стабилизирующую до­ бавку.

Существует ряд вопросов, на которые необходимо дать ответ, прежде чем использовать этанол в бензинах.

Совместимость с резинот ехническими изделиям и (Р ТИ ).

Спирты агрессивно действуют на некоторые пластмассовые или резиновые детали топливной системы автомобилей, днища топ­ ливных фильтров, изготовленных из полиамида. Агрессивность спиртобензиновых смесей линейно возрастает с увеличением кон­ центрации в них спиртов. Наличие 5-10 % спиртов в бензине по­ вышает риск изменения физических (но не химических) свойств каучуков. Абсорбция спиртов на поверхности уплотнительных материалов может приводить к их набуханию, ухудшению герме­ тических свойств и размягчению. Поэтому ВНИИ НП с участием специалистов АО «АвтоВАЗ» провел изучение изменений физико­ химических и механических характеристик РТИ, подверженных воздействию бензина с добавкой этанола. Были испытаны различ­ ные марки резин на основе полиакрилонитрильных каучуков в бензинах с содержанием этанола 5-10 % по следующим показате­ лям (ГОСТ 9.030-74): изменение объёма образца, изменение отно­ сительного удлинения при разрыве, изменение прочности образца при растяжении и твердости по Шору. Показано, что резина мар­ ки 26-44 выходит за рамки допустимых норм по показателям: из­ менению объема, прочности для бензина с 5 и 10 % спирта; по по­ казателю - изменение объёма для товарного бензина; поэтому ре­ зина этой марки непригодна для эксплуатации в товарных бензинах и в бензинах с содержанием этанола до 10 %. Резина марки 57-5044 удовлетворяет предъявляемым к ней требованиям по всем исследуемым показателям только для бензина с 5 % спирта и некоторых товарных бензинов. Наилучшие результаты получены для резины марки 57-5011, которая может быть реко­ мендована для бензинов с содержанием этанола 10 %. Таким об­ разом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что добавление в товарные бензины различных марок 5 % этанола не приводит к существенным изменениям в надежности работы РТИ топливной системы автомобилей традиционных конструкций. Производители современных автомобилей при выборе материа­ лов РТИ учитывают необходимость обеспечения надежности ра­ боты на бензинах с 10 % этанола. Результаты оценки изменения физико-механических свойств РТИ под воздействием бензинов приведены ниже:

85

Нормы допустимых изменений физико-химических свойств

Коррозионная агрессивность. Наличие в спирте полярной

гидроксильной группы обусловливает его более высокую химиче­ скую активность по сравнению с эфирами и традиционными топ­ ливами. Этанол даже при малом содержании воды обладает доста­ точно высокой электропроводностью и поэтому способствует кор­ розии металлов. Он агрессивно воздействует на цинк, латунь, свинец, алюминий, сталь, покрытую сплавом свинца и олова, припой на свинцовой основе. Коррозионное действие бензинов приводит не только к быстрому износу трубопроводов, резервуа­ ров, топливных баков, но и к загрязнению бензинов продуктами коррозии.

Коррозия протекает в основном электрохимическим путём на гра­ нице раздела фаз под действием сконденсировавшейся влаги или во­ ды, внесённой в бензины вместе с добавкой. Ржавление углеродистых

86

сталей - процесс электрохимический. Для его протекания необходи­ мо, чтобы между катодными и анодными участками поверхности ме­ талла находился электролит. Коррозия в электролите (а им является, в частности, водная фаза в расслаивающемся бензине или даже адсор­ бированная металлом пленка влаги) может быть замедлена или прак­ тически остановлена за счет введения в среду ингибиторов - веществ, образующих на поверхности металла пленку (чаще всего хемосорбционную), препятствующую выходу ионов металла с поверхности и их взаимодействию с кислородом (в случае ржавления) или с другими компонентами среды. Поэтому в топливные этанолы вводят ингибито­ ры коррозии.

Во ВНИИ НП проведены испытания по определению антикор­ розионных свойств по методу ASTM D 665А этиловых спиртов, полученных разными технологиями. Физико-химические харак­ теристики образцов топливного этанола в различных бензинах представлены ниже (условия испытаний: испытуемый образец - 300 мл, вода дистиллированная - 30 мл, продолжительность ис­ пытания - 4 ч, температура испытания - 38 °С).

*Бензин Регуляр Евро-92/4, ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез».

**Бензин АИ-92-ЭК, Московский НПЗ.

3* Бензин автомобильный Нормаль-80, ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепе- реработка».

Как видно из таблицы, этиловые спирты абсолютированные (обр. № 1, № 2) проявляют более сильное коррозионное действие в различных бензинах по сравнению с исходными ректификован­ ными спиртами (обр. № 4, № 5).

87

Одновременно во ВНИИ НП были проведены испытания ин­ гибиторов коррозии различного химического строения по методу ASTM D 665 в эталонной смеси ИТ (изооктан - толуол) с добавле­ нием «морской воды» и по методу ASTM D 665 А в бензинах с до­ бавлением дистиллированной воды в сравнении с образцами зару­ бежных присадок. Ниже приведены некоторые результаты, полу­ ченные при следующих условиях: испытуемый образец: бензин + + 10 % этанола абсолютированного 4- присадка - 300 мл, дистил­ лированная вода - 30 мл, время испытания - 4 ч, температура испытания - 38 °С.

Таким образом, правильный подбор присадок позволяет ре­ шить проблему коррозии. В России собственных присадок этого назначения нет. Их ещё предстоит разработать.

Подытоживая сказанное выше, можно заключить, что топлив­ ный этанол должен содержать не более 1 % об. воды, стабилизи­ рующую добавку (в этом качестве могут выступать, например, сивушные масла, которые в данном случае не нужно выделять при ректификации этанола), антикоррозионную, противоизносную и моющую присадки, а также денатурирующую добавку. Во ВНИИ НП разработан проект национального стандарта на топ­ ливный этанол (см. с. 83).

В лияние этанола на образование отложений на впускных

клапанах неоднозначно. Сообщается [68], что при добавке этано­ ла к бензину до 5-10 % наблюдается их рост, затем количество начинает уменьшается до уровня исходного бензина без спирта (рис. 33). Что касается нагара в камере сгорания, то с увеличе­ нием концентрации этанола его количество снижается.

88

Рис. 33. Влияние добавки эта­ нола к бензину на образование отложений на впускных кла­ панах

Ассортимент добавок к

бензину на основе этанола, использующихся в России, достаточно обширен, но сум­ марный объём их производ­

ства невелик, поскольку они вырабатываются на большом ко­ личестве мелких (по сравнению с нефтеперерабатывающими) гид­ ролизных и бродильных предприятий. Часто появление этих до­ бавок объясняется стремлением заводов утилизировать отходы собственного производства.

ОДЭ (ТУ 0258-072-11726438-2000) - композиция этанола с N-метиланилином, иногда - с добавками соединений железа или марганца для усиления антидетонационного эффекта. Тре­ бования к добавкам ОДЭ (на базе этанола) и ОДЭ-М (на базе ме­ танола), за единственным исключением, одинаковы и представ­ лены ниже:

*Для ОДЭ - этанола, для ОДЭ-М - метанола.

**Только для ОДЭ.

89

ВОКЭ (продукт спиртсодержащий для повышения октановых чисел бензина) представляет собой технический этанол с содер­ жанием воды до 5 % и сивушных масел (высших спиртов) до 10 %. В соответствии с ТУ 9291-001-32465440—98 к нему предъ­ являются следующие требования:

Многофункциональная добавка на основе этанола (ТУ 38.401- 58-260-2000) представляет собой смеси этанола и N-метилани- лина и выпускается в виде четырёх марок:

при добавлении 5 % при­ садки, ед., не менее

90