книги / Применение присадок в топливах

сосуде (на часовом стекле), остаток растворяют в уксусной кисло­ те и прибавляют индикатор: водный 0,1-0,25 %-й раствор родизоната натрия или ацетоновый 0,025-0,1 %-й раствор дитизона. Цвет индикаторного пятна меняется при наличии в бензине 10 мг Pb/л. О количестве свинца можно судить по интенсивности окра­ ски, контролируя её по колориметрическому эталону.

Ароматические амины в технике известны давно - в бензи­ ны они начали вводиться раньше ТЭС.

Первой антидетонационной присадкой и вообще первой присадкой к топливам был экстралин, технический N -метиланилин, который, на­ чиная с 1919 года, вводился в авиационные бензины в количестве до 4 % для повышения их сортности. В США и Англии с этой целью ис­ пользовали ксилидин. Производство экстралина в больших количествах было организовано в Советском Союзе, в частности на Дорогомиловском химическом заводе в Москве, который в годы войны сыграл большую роль как поставщик экстралина для нужд военной авиации.

Многие из современных антидетонаторов в качестве активного компонента содержат N-метиланилин. Кроме него к применению (но только с целью утилизации продукта) допущены ксилидины. Присадки на базе других аминов в России не применяются, хотя также характеризуются достаточно высоким антидетонационным эффектом. Представления о возможностях применения аминов можно получить из сведений по октановым числам смешения [20]:

Достоинством аминов является то, что они хорошо совмеща­ ются с антидетонаторами других типов, а также с оксигенатами; при этом нередко наблюдается синергизм. Поэтому на базе ами­ нов разработано несколько смесевых антидетонационных при­ садок.

В табл. 3 и 4 представлен ассортимент присадок на основе ами­ нов в России и показатели их качества.

31

Т а б л и ц а 3

Характеристики ароматических аминов

* О маркировке технических условий см . П рилож ение 5.

32

В серию «АДА» входят также присадки АДА-СУПЕР (СТО 11605031-011-2006) и АДА-КРАТА (СТО 11605031-017-2007). Первая содержит антиоксидант, благодаря чему обладает более высокой химической стабильностью и не окрашивает бензин. Вторая содержит растворитель, отличается меньшей токсично­ стью (IV класс опасности). Она выпускается в виде продукта двух марок А и Б. Марка Б дополнительно содержит моющий компо­ нент и уменьшает склонность бензинов к образованию отложений на впускных клапанах инжекторных двигателей. Ниже приве­ дены их нормируемые характеристики:

* В том числе N-метиланилин - 1,3 %.

Экстралин (ТУ 6.571-86) представляет собой технический N-метиланилин, содержащий около 90 % основного вещества и 10 % смеси анилина и диметиланилина. Экстралин должен удовлетворять следующим требованиям: плотность - не менее 980 кг/м3, температура застывания - ниже минус 55 °С, темпе­ ратура выкипания 97 % - не выше 195 °С. При его содержании 1-2 % повышение ОЧ бензина составляет 2 -6 единиц в зависи­ мости от группового углеводородного состава и значения исход­ ного ОЧ. Наиболее эффективен экстралин в бензинах парафино­ нафтенового основания, характеризующихся невысоким ОЧ, и наименее - в ароматических углеводородах. На рис. 7 [21] представлено влияние добавки экстралина к бензинам с разным исходным значением ОЧ. Введение экстралина в бензин сопро­ вождается повышенным смолообразованием. По этой причине его концентрация в бензинах ограничена 1,3 %. На его основе была разработана смесевая марганецсодержащая присадка АК.

иного состава. Они содержат меньше свободного анилина и соот­ ветственно характеризуются меньшим смолообразованием.

Ксилидин довольно широко использовался в ряде стран (США, Великобритания), где вводился в концентрации до 2 % в авиационные бензины во время Второй мировой войны и в после­ дующие годы. Физико-химические свойства ксилидина: плот­ ность при 15 °С - 970-990 кг/м3, температура выкипания - 210221 °С, температура помутнения 2% -го раствора в изооктане - около минус 50 °С. Как уже отмечалось, в России разрешается с целью утилизации запасов использовать его в качестве добавки к автобензину А-76. Злые, но осведомлённые языки утверждают, что «утилизировано» ксилидина уже в несколько раз больше ско­ пившихся на складах запасов.

Самин - смесь ксилидинов с ди- и триэтиламинами. Его ос­ новное назначение - горючий компонент жидкого ракетного то­ плива. Подобно ксилидину его разрешается добавлять в автобен­ зин А-76 с целью утилизации ранее созданных запасов.

N-Метиланилин до 2007 г. вырабатывался по ТУ 2471-269- 00204168-95 и представлял собой соединение чистотой не менее 93 % (I сорт). В 2007 г. организация-изготовитель (ОАО «Волж­ ский Оргсинтез») ввела в действие СТО 00204168001-2007 с более жёсткими требованиями к продукту, получившему название «N-метиланилин улучшенный» (см. табл. 3). N-Метиланилин ис­ пользуется непосредственно в качестве добавки к бензину, а так­ же составляет основу присадок серии АДА. Как и в случае других антидетонаторов, чем меньше октановое число исходного про­ дукта, тем больше эффект от введения добавки. Ниже приво­ дятся октановые числа различных компонентов автомобильных бензинов, содержащих 1 % об. ММА (и для сравнения - 10 % МТБЭ) [22].

@ ~ Т Н

СН3

N-Метиланилин

34

Исходное ОЧ ОЧс 1 % ММА ОЧс 10 % МТБЭ

Присадка АДА кроме N-метиланилина содержит в своём со­ ставе антиоксидант - Агидол-12, благодаря чему считается более устойчивой к окислению. Её модификации, АДА-М и АДА-МД, содержат, кроме того, многофункциональную добавку, дополни­ тельно придающую ей антикоррозионные, моющие и антиобледенительные свойства. В присадке АДА-МД присутствует также со­ единение железа. В 2006 г. в ассортимент добавок АДА включены ещё две марки, АДА-С и АДА-СЭ, содержащие оксигенаты.

Ароматические амины в качестве компонентов входят в смесевые присадки и добавки: АвтоВЭМ, МАФ, ФеррАДА, ДАКС, БВД, Каскад-3, ОктанУМ.

Определение в т опливах. Ароматические амины в автомобиль­

ных бензинах могут быть определены количественно по содержа­ нию азота любым методом элементного анализа. Концентрация азота в N-метиланилине составляет около 13 %. Если в бензине содержится 1 % N-метиланилина, это соответствует концентрации азота 0,13 %, что может быть определено с хорошей точностью. Наличие в бензине моющих и других присадок, содержащих азот, этому определению не мешает, так как их концентрации в бензи­ нах на два-три порядка меньше, чем ароматических аминов.

Качественный экспресс-анализ наличия N-метиланилина в бензине, разработанный во ВНИИ НП [19], основан на изменении цвета индикатора бромфенолового синего в кислотной и основной средах. Для анализа готовят смесь 10 мл испытуемого бензина, 50 мл воды и 0,5 мл раствора индикатора. Полученная смесь име­ ет фиолетовый цвет. При прибавлении к ней 1 мл 0,1 н. соляной кислоты цвет смеси переходит в жёлтый. Однако если в бензине есть амин, он нейтрализует кислоту и цвет смеси остаётся фиоле­ товым. Метод позволяет определить наличие N-метиланилина от 0,1 %. Метод может быть количественным, если определять ко­ личество соляной кислоты, прибавляемой до достижения жёлтой окраски раствора.

35

Предложен также [23] количественный ИК-спектроскопичес- кий метод определения N-метиланилина по полосе поглощения в области 3440 см~* (валентные колебания связи N -H). Высокая точность определения достигается в диапазоне концентраций N-метиланилина от 0,1 до 1,5 %.

Ограничения и недостатки. Недостатком ароматических ами­

нов является повышенная склонность к смолообразованию и уве­ личению износа деталей ЦПГ, вследствие чего их концентрация в бензинах ограничена 1 % об. или 1,3 % мае.1 Отсюда следует, что добавление N-метиланилина в бензин у потребителя, которое может привести к передозировке (если в бензине уже есть N-ме­ тиланилин), вызывает опасность повышенного нагаро- и смолооб­ разования в двигателе. Установлено также [24], что при хране­ нии бензинов, содержащих N -метиланилин, увеличиваются смоло- и осадкообразование, несмотря на то, что индукционный период при этом возрастает. Надо полагать, что ароматический амин выступает как ингибитор радикально-цепного окисления угле­ водородов, но сам легко окисляется с образованием смол и не­ растворимых продуктов.

Высказывалось предположение, что добавка к аминам ката­ лизаторов горения (см. гл. 5) позволит увеличить концентрацию N-метиланилина в бензине. Эта идея пока окончательно не про­ верена.

Д ополнит ельны е свойства. Показано [25], что в присутст­

вии 1,3 % N-метиланилина температура помутнения смеси бен­ зина с 5 % этанола понижается на 10-15 сС.

Т о к с и ч н о с т ь . Присадки на базе ароматических аминов токсичны, но гораздо меньше, чем соединения свинца. Они отно­ сятся к III классу опасности по ГОСТ 12.001.7-72. ПДК N-ме­ тиланилина в мг/м3:

Методом рефрактометрии была измерена растворимость N-ме- тиланилина в воде, равная 0,472 % об. при 20 °С [26]. Учитывая, что N-метиланилин в бензине растворяется полностью в любых соотношениях, можно заключить, что коэффициент распределе­ ния этого соединения между бензином и водой исчезающе мал, т. е. возможность перехода его в воду при контакте бензина с во­ дой практически равна нулю.

1 Сейчас разрабатываются композиции, содержащие, наряду с N -ме- тиланилином, моющие и антиокислительные добавки, позволяющие уве­ личить концентрацию N-метиланилина в бензине до 2 % .

36

Ароматические амины поражают кровеносную и нервную сис­ темы, печень, почки, лёгкие, обладают сенсибилизирующим дей­ ствием1. В организм человека они легко попадают в виде паров или через неповреждённую кожу. Присутствие аминов в воздухе мож­ но определить по характерному запаху. При испытаниях на кро­ ликах нанесение N-метиланилина на неповреждённую кожу в ко­ личестве 0,1-0,16 г/кг на один час в неделю вредного действия не оказывало. Если же доза была увеличена до 0,22-0,72 г/кг, то это приводило к гибели животных. На практике человек имеет дело с гораздо меньшими дозами. Например, у людей, занятых на про­ изводстве экстралина, на открытых участках кожи было обна­ ружено 0,016-7,1 мг/дм2 этого соединения [27].

Поскольку с ароматическими аминами в бензин вводится не­ которое количество азота (около 0,1 % на топливо), существует потенциальная опасность увеличения эмиссии оксидов азота с ОГ. Однако при специальных испытаниях это опасение не подтверди­ лось (рис. 8) [28].

Соединения железа и марганца из всех металлсодержащих антидетонаторов с практической точки зрения представляли наи­ больший интерес и использовались на практике. Присадки на ос­ нове марганца по сию пору в отдельных случаях используются в Канаде, США и некоторых странах Европы, хотя Всемирная топ­ ливная хартия это не одобряет. Они весьма эффективны. Усреднён­ ные показатели по их антидетонационной эффективности, полу­ ченные в результате многочисленных испытаний в различных ус­ ловиях и на различных топливах, представлены на рис. 9 [29]. Кроме того, эти соединения сравнительно нетоксичны и в рекомен­ дуемых ныне концентрациях не оказывают отрицательного влия­ ния на топливо и конструкци­ онные материалы. Однако наря­ ду с достоинствами они имеют существенные недостатки, кото­ рые будут рассмотрены ниже.

Рис. 8. Эмиссия оксидов азота при работе двигателя на бензине А-76 без присадки (7) и с добавкой 2 % экстралина (2) при различном ко­ эффициенте избытка воздуха

1 Т. е. при повторяющемся воздействии организм становится чувст­ вительным к самым малым дозам продукта.

37

Рис. 9. Обобщённые данные о при­ росте ОЧ (ДОЧ) при добавке к бен­ зину антидетонаторов на основе мар­ ганца (7), железа (2) и свинца (3)

Октан-максимум (ТУ 6.00- 05808008-002-96) - ферроцен­ содержащая присадка, разра­ ботанная и вырабатывавшаяся НПЦ «Горюче-смазочные мате­

риалы» в виде продукта четырех марок:

Для получения высокооктановых бензинов рекомендуется использовать марку Б, для низкооктановых - марки А и В. По утверждению разработчиков добавка 0,02 % марки В в бензин обеспечивает антидетонационный эффект, эквивалентный добавке 1,2 % присадки АДА; добавка 5 % марки Б эквивалентна 12 % МТБЭ. Как и в случае многих антидетонаторов, эффект присад­ ки Октан-максимум выше в низкооктановых бензинах с неболь­ шим содержанием ароматических углеводородов. Ниже пред­ ставлено влияние добавки 1 % марки А на ОЧ бензинов - базо­ вых основ А-76 и АИ-93 (в числителе - ОЧ без присадки, в знаменателе - с присадкой):

ФК-4 представляет собой диметилферроценилкарбинол чисто­ той не менее 98 %. Его эффективность (в концентрации 35 мг Fe/л)

38

Рис. 10. Эффективность при­ садки ФК-4 в бензиновых ф ракциях (светлые прямо­ угольники — моторный метод, чёрные — исследовательский метод):

1 - прямогонный бензин; 2 - бензин каталитического рифор­ минга; 3 - бензин каталитиче­ ского риформинга жёсткого ре­ жима; 4 - бензин каталитиче­ ского крекинга

в бензиновых фракциях различного происхождения представ­ лена на рис. 10 [30]. Она выше всего в низкооктановом прямо­ гонном бензине и гораздо меньше - в ароматизированных вто­ ричных бензинах с высоким ОЧ. Разработчики полагают, что при содержании ароматических углеводородов в бензине выше 50 % использование ФК-4 вообще бессмысленно. Минимальная концентрация, при которой проявляется эффективность ФК-4, — 0,001 %. При концентрации выше 0,015-0,02 % антидетонационный эффект не увеличивается и даже падает. Последнее объ­ ясняют коагуляцией частиц оксидов железа, образующихся при сгорании присадки и обеспечивающих антидетонационное дей­ ствие. Коагуляция активных железооксидных частиц выводит их из процесса. При большой концентрации присадки она ус­ коряется.

Присадка ФК-4 допущена к применению в концентрации до 0,2 г/кг бензина1 и использовалась в ограниченном количестве. В соответствии с ТУ 38.30127-12-94 к этой присадке предъявля­ лись следующие требования:

1 Здесь и далее, говоря о допустимой максимальной концентрации Fe и Мп, следует иметь в виду, что сейчас в бензинах она составляет со­ ответственно 37 и 18 м г/л.

39

ФеРоЗ представляет собой 1,1-диэтилферроцен с добавкой ан­ тиоксиданта - Агидола-1 или Агидола-12. Он вырабатывался по ТУ 38.401-58-83-94 в виде двух марок:

присадки должно возрасти, ед., не менее

ФеРоЗ был допущен к применению в автомобильных бензи­ нах в концентрации до 0,02 % (марка Б) - 0,025 % (марка А) из такого расчёта, чтобы концентрация железа в бензине не пре­ вышала 0,037 %. Введение присадки в этой концентрации обес­ печивает повышение ОЧ бензина на 2-3 ед. Бензины с присад­ кой ФеРоЗ имеют дополнительную маркировку «Ф», например АИ-80Ф.

АПК вырабатывался в двух вариантах: летнем и зимнем (АПКл и АПКз). Зимняя марка представляла собой 50 %-й раствор АПКл в растворителе, обеспечивающем требуемые низкотемператур­ ные свойства. Присадка АПК была допущена к применению в со­ ставе газоконденсатных бензинов, но предлагалась и для нефтяных

а

Рис. 11. Влияние присадки АПК на повышение ОЧ бензиновых ф рак­ ций:

1 - прямой гонки; 2 - каталитического крекинга; 3 - риформинга; 4 - товарного бензина А-76; 5 - товарного бензина А-92; а - моторный метод; б - исследовательский метод

40