книги / Применение присадок в топливах

Г л а в а 2

МОДИФИКАТОРЫ

ВОСПЛАМЕНЕНИЯ

2.1.АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ1

Назначение - улучшение антидетонационных

свойств автомобильных и сортности авиационных бензинов. Со­ временные двигатели, характеризующиеся высокими степенями сжатия, предъявляют жёсткие требования к детонационной стой­ кости топлив. При использовании бензинов, не удовлетворяющих этому требованию, наблюдается детонация - взрывное воспламе­ нение бензовоздушной смеси, происходящее раньше, чем до неё дойдёт фронт пламени от свечи зажигания. Детонация приводит к быстрому износу и поломкам деталей двигателя, высокому уров­ ню шума и неполному сгоранию топлива. Износ поршневых колец

иполомки перемычек поршня являются причиной прорыва газов

вкартер и попадания масла в камеру сгорания. Это сопровождает­ ся повышенной дымностью отработавших газов (ОГ), высоким расходом масла на угар, снижением КПД двигателя и его ресурса.

Антидетонаторы применяются главным образом на нефтепере­ рабатывающих заводах с целью обеспечения выработки топлив со стандартным уровнем детонационной стойкости. В отдельных слу­ чаях антидетонационные присадки могут быть использованы для лёгкой корректировки ОЧ бензинов непосредственно потребителя­ ми топлив. Их можно встретить в розничной продаже под названи­ ем октан-бустеров. Основной смысл применения октан-бустеров за­ ключается в следующем. В процессе эксплуатации двигателя увели­ чивается нагарообразование в камере сгорания, изменяется тепловой режим и растут требования к ОЧ. Через 10-30 тыс. км пробега эти требования могут превышать исходное значение на 3-10 единиц, и при работе на стандартном бензине иногда наблюдается детонация. Бывает также, что в баки автомобилей попадает бензин с понижен­ ными антидетонационными свойствами, например, из-за смешения

1Большой практический вклад в это направление внёс д.т.н. В. Е. Емелья­ нов, с участием которого разработано и допущено к применению большое коли­ чество композиций бензинов с альтернативными антидетонаторами. Это позво­ лило России с 2002 г. полностью отказаться от выработки этилированных бен­ зинов, а сам цикл работ удостоен премии Правительства РФ за 2001 г.

22

с низкооктановым бензином при различных обстоятельствах. Кро­ ме того, требования двигателя к бензину могут изменяться в зави­ симости от условий эксплуатации. Например, при езде в высоко­ горных районах рекомендуемся использовать бензин с ОЧ на 0,5- 1,0 ед. выше, чем обычно. Грамотная корректировка ОЧ бензина под силу не всякому водителю. В России это делается крайне редко (зато неистребимы безнадёжные попытки бензин типа А-76 превра­ тить в бензин А-92). Часто в качестве октан-бустеров предлага­ ются метил-ттгрет-бутиловый эфир, фэтерол (смесь трет-бушловото

спирта и метил-трс/тг-бутилового эфира) и низкомолекулярные спирты. Реже - ароматические амины или металлсодержащие при­ садки, например производные ферроцена. Однако нет гарантии, что уже залитый в бак бензин не содержит таких добавок. В этом слу­ чае можно столкнуться с неприятностями, связанными с передози­ ровкой присадок, содержание которых в бензине ограничивается: из-за износа и шунтирования свечей зажигания, осмоления карбю­ ратора и образования отложений во впускной системе.

Серьёзную проблему представляет использование альтернативных антидетонаторов изготовителями «самопальных» бензинов, которые с ИХ помощью пытаются сделать из низкокачественных бензинов высоко­ октановые. При этом ставится только одна цель - достижение высокого Октанового числа, но не учитывается необходимость строгого ограниче­ ния концентрации металлсодержащих антидетонаторов, а также вы­ держивания всех остальных показателей качества бензинов, предусмот­ ренных техническими требованиями и нормами квалификационной оценки (о существовании последних эти кустари, как правило, и не до­ гадываются).

П ринцип действия антидетонаторов заключается в предот­

вращении взрывного разложения продуктов предпламенного Окисления топлив, происходящего до начала нормального горе­ ния топливной смеси. При её сжатии в камере сгорания развива­ ется высокая температура, углеводороды начинают окисляться и Образуют большое количество пероксидов. Будучи химически Неустойчивыми, пероксиды с взрывом разлагаются. Антидето­ наторы разрушают пероксиды и препятствуют их накоплению. Механизм реакций, протекающих в присутствии антидетонато­ ров, до конца не выяснен (так же, как и механизм самой детона­ ции), но имеющихся знаний достаточно для практических це­ лей. Можно считать общепризнанным, что антидетонатор или продукты его разложения взаимодействуют с пероксидами и их разрушают. Например, полагают, что при использовании ТЭС в Камере сгорания образуются ультрадисперсные (1,5-30 мкм) ок­ сиды свинца, взаимодействующие с пероксидами [8]:

Pb02 + RCH20 0 H —► RC0H + H20 + Pb0 + y 20 2

23

Аналогичные реакции могут иметь место и с другими соеди­ нениями переходных металловПравда, при этом не получает объяснения тот факт, что некоторые металлы (германий, хром) выступают как продетонаторы. Механизм действия антидетона­ торов на основе щелочных металлов иной, так как они, в отли­ чие от переходных металлов, не могут образовывать несколько оксидов разного состава. Полагают [9], что сначала образуется пероксид лития, который затем взаимодействует со свободными радикалами, окисляя их до неактивных соединений:

ROLi + Oz —► 1л20 2 + Н20,

R'—СН3 + 0 2 —► R'CH2OOH,

R'CH2OOH + Li20 2 R'CHO + H20 + Li20 + V20 2.

Ароматические амины тоже разрушают пероксидные ради­ калы. Предполагается протекание следующей реакции (на при­ мере N-метиланилина):

Ph— NH + ROO* — ► Ph— N* + ROOH

Реакция протекает с некоторым энергетическим выигры­ шем, который в случае приведённых выше реагентов составляет 59 кДж/моль (14 ккал/моль). С этой точки зрения антидетона­ тор тем эффективнее, чем легче образует реагирующие с перок­ сидами свободные радикалы. Это подтверждается данными, со­ гласно которым между энергией диссоциации связи азот-водород ароматических аминов и повышением 0 4 существует корреля­ ция (рис- 4) [10]. Есть и другие гипотезы, но ни одна из них не стала теоретической основой разработки эффективных антиде­ тонаторов. Все они были найдены эмпирическим путём.

П оказат ели эффективности антидетонаторов - прирост октановых кисел при введении их в бензины, определяемый мо­

торным или исследовательским методами на специальных уста­ новках путём сравнения характеристик горения испытуемого топлива и эталонных смесей изооктана с н-гептаном [11]. Испы­ тания проходят в двух режимах: жёстком (частота вращения ко­ ленчатого вала 900 мин-1, температура всасываемой смеси 149 °С, переменный угол опережения зажигания) и мягком (600 мин'1, температура всасываемого воздуха 52 °С, угол опережения зажи­ гания 13°). Получают соответственно моторное и исследователь­ ское октановые числа (ОЧМ и ОЧИ). Считается, что ОЧМ лучше характеризует бензины в условиях высоких скоростей и нагру­ зок, а ОЧИ - при езде в городских условиях. В США использует­ ся усреднённая характеристика (ОЧМ + ОЧИ)/2, приравниваемая

24

Рис. 4. Взаимосвязь между энер­ гией диссоциации (Е) связи N—Н амина и приростом ОЧ бензина (исходное ОЧ — 91,5; содержание аминов —ОД моль/л):

1 - N-метиланилин; 2 - анилин; 3 - диметиламин; 4 - метиламин

к дорожному октановому числу (ДОЧ). Это надо иметь в виду при сравнении антидетонаци-

онных характеристик отечественных и импортных бензинов: например, российский бензин АИ-95 в этом отношении будет уступать американскому бензину с дорожным ОЧ, равным 95, а бензин А-76 - превосходить бензин с дорожным ОЧ 76 (если бы такой сейчас использовался).

Характеристикой антидетонатора является также его влия­ ние на коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС) бензина. Он представляет собой отношение ОЧ фракции

бензина, выкипающей от н.к. до 100 °С, к ОЧ фракции, выки­ пающей от 100 °С до к.к. Важность этого показателя обусловлена фракционированием бензина во впускной системе, вследствие которого в разные цилиндры попадают порции бензина, разли­ чающиеся между собой по температуре выкипания. В идеале ЛГрдс приближается к 1. Приходится учитывать влияние разных ан­ тидетонаторов на значение К рдс. Например, МЦТМ, выкипаю­

щий при 233 °С, концентрируется в тяжёлых фракциях бензина, которые и без того имеют достаточно высокое октановое число (за счёт более высокого содержания ароматических углеводоро­ дов), и тем самым понижает его значение. Показатель К рдс важен

при использовании бензинов в карбюраторных двигателях и не имеет значения для инжекторных двигателей, конструкция ко­ торых предусматривает впрыск топлива либо в область впуск­ ных клапанов, либо непосредственно в цилиндр. Вследствие это­ го показатель К рдс утрачивает своё значение.

Антидетонаторы, добавляемые в авиационные бензины, долж­ ны также увеличивать их сортность, т. е. детонационную стой­

кость при работе на богатой смеси. Сортность определяется на установке ИТ9-1 по ГОСТ 3338, согласно которому определяют максимальный прирост мощности (по среднему индикаторному давлению), при котором не наблюдается детонации. Берут эта­ лон (изооктан чистый и с добавками ТЭС) и испытуемый обра­ зец. Отношение максимального прироста мощности, достигнуто­ го на образце, к приросту мощности на эталоне является значе­ нием сортности.

25

26

времени обнаруживаются старые просроченные запасы, которые тем не менее пускаются в дело. Бензин, содержащий ТЭС, явля­ ется ядовитым. Для отличия от неэтилированного бензина он маркируется жирорастворимыми красителями, вводимыми в

концентрации б мг/кг бензина (см. главу 15).

Производство ТЭС и этиловой жидкости в России было организо­ вано в 1936 г. на химическом заводе в Усолье Сибирском, позднее в 1938 г. - на заводе «Ока» (Дзержинск), а в 1942 г. в больших количе­ ствах (несколько тысяч тонн в год) - на государственном заводе союз­ ного значения «Ява» (Дзержинск) для.обеспечения нужд фронта (оте­ чественная техника тех времён в бензинах с октановым числом выше 66 практически не нуждалась, но по ленд-лизу были получены «студе­ беккеры», для которых низкооктановые бензины были непригодны). Завод «Ока» прекратил выпуск ТЭС в 1947 г., а другие заводы его вы­ рабатывали вплоть до конца XX столетия. В народном хозяйстве ТЭС начал использоваться лишь с 1954 года, но с ограничением: этилиро­ ванные бензины по-прежнему нельзя было использовать в Москве, Ле­ нинграде, столицах союзных ресцублик, курортных зонах и районах Крайнего Севера.

Современный автомобиль оборудован системой каталитиче­ ского дожига ОГ. В этом случае следует использовать исключи­ тельно неэтилированный бензин, так как соединения свинца яв­ ляются сильными каталитическими ядами. Интенсивность от­ равления катализаторов дожига свинцом представлена на рис. 5 [13]. Даже в неэтилированном бензине может содержаться сви­ нец, попадающий в него из загрязнённой этилированным бензи­ ном тары и при случайном смешении с ним. Поэтому для неэтили­ рованного бензина содержание свинца нормируется таким обра­ зом, чтобы остаточный свинец не отравлял катализаторы дожига. Предельная максимальная норма составляет 0,013 г РЬ/л.

Т о к с и ч н о с т ь . Несмотря на высокую плотность (1652,4 кг/м3 при 20 °С) ТЭС весьма летуч. Давление его насыщенных паров при 23 сС - около 50 Па. ПДК1 паров ТЭС - 0,005 мг/м3. DL50 (для крыс) - 12,7 мг/кг. ПДК оксидов и солей свинца - 0,01 мг/м3.

ТЭС легко сорбируется пористыми материалами, тканями, некоторыми пластиками.

Свинец является нервным ядом и вызывает у людей рассеян­ ный склероз. По некоторым сведениям [14] для этого достаточ­ но 0,6 мг Pb/кг пищи. Токсичной дозой для человека считается

1 Значения ПДК везде, если это особо не оговаривается, даются для воздуха рабочей зоны (ПДКрз). О показателях токсичности вообще - см. Приложение 4.

28

Рис. 5. Снижение эффективности катализаторов дожита ОГ при ис­ пользовании неэтилированного >(1) и этилированного (2) бензина

0,83 мг/кг. Это ненамного боль­ ше его естественных поступле­ ний в организм: 0,35 мг/сут. Характерным показателем яв­ ляется наличие свинца в кро­

ви. По данным Всемирной организации здравоохранения в 1967 г.

вразличных странах его значение колебалось от 7 до 26 мкг/дл

[15].Установлено, что при уровне 30-40 мкг/дл происходит разрушение красных кровяных телец, развивается анемия и снижаются функции работы почек [16]. При содержании 80 - 100 мкг/100 см3 в крови детей наблюдаются конвульсии и смерть. Дети более восприимчивы к свинцу, чем их родители. Их орга­ низм поглощает в пять раз больше свинца, чем взрослый. По­ вышенные дозы свинца ведут к нарушению умственного разви­ тия. В определённых условиях свинец может замещать кальций

вкостных тканях, уменьшая их прочность и делая кости хруп­ кими. В сочетании с метанолом токсичное действие ТЭС резко усиливается.

ТЭС с бензином сгорает до неорганических производных. Не­ большая его часть остаётся целой и выбрасывается с отработав­ шими газами. Вследствие этого концентрация ТЭС в ОГ может достигать 5 мг/м3 [17]. В воздухе он разбавляется в тысячи раз - до 0,1-1,0 мкг/м3. Наблюдения, проведённые в США в период перехода на неэтилированный бензин, показали, что между ко­ личеством свинца, выброшенного автомобилями, и его концен­ трацией в крови людей есть взаимосвязь (рис. 6) [16].

Выносители свинца - галогениды углеводородов - также токсичны, хотя и менее, чем ТЭС. ПДК этилбромида и дибромпропана - 5 мг/м3, хлорнафталина - 0,5 мг/м3. Однако при их сгорании образуется некоторое количество исключительно ток­ сичных соединений типа ди­ оксинов. Простейшим пред­ ставителем «диоксинов» (хлорпроизводных дибензодиоксина)

Рис. 6. Корреляция между объё­ мом применения этилированных бензинов (РЬ) и содержанием свинца в крови (К)

29

является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-1,4-диоксин. Он раздражает кожу (минимальная доза 0,0003 мг/кг), разрушающе действует на печень, обладает мутагенным и канцерогенным действием и способен накапливаться в организме. DL50 - 0,07 мг/кг (обезья­ ны, перорально). Благодаря высокой химической стойкости ди­ оксин сохраняется в почве в течение нескольких лет (период полуразложения 6-12 месяцев).

2,3,7,8-Тетрахлордибензо-1,4-диоксин

Определение свинца в бензине проводят методами комплек­

сометрического титрования (ГОСТ 13210-72) или спектрофото­ метрически по ГОСТ 28828. В первом случае образец бензина об­ рабатывают соляной кислотой. Под её действием ТЭС разлагается до хлорида свинца, который экстрагируют водой. Затем экстракт упаривают, сухой остаток растворяют в воде, добавляют немного соляной кислоты и титруют натриевой солью этилендиаминотетрауксусной кислоты в присутствии уротропина и индикатора. Аналогичный метод предусмотрен международным стандартом ИСО 3830, согласно которому пробу топлива, разбавленную тя­ жёлым дистиллятом, обрабатывают монохлоридом иода, перево­ дя свинец в растворимое в воде диалкильное производное, кото­ рое экстрагируют водой. Вытяжку упаривают почти досуха и обрабатывают азотной кислотой, получая неорганическое соеди­ нение свинца. Его растворяют в воде, доводят pH раствора до 5 (буфер - уксусная кислота - ацетат натрия) и титруют натриевой солью этилендиаминотетрауксусной кислоты с ксиленовым оран­ жевым (наблюдая резкое изменение окраски с красной до лимон­ но-жёлтой). Точность этого метода составляет 0,03 г/л при со­ держании свинца 0,3-1 г/л топлива.

При определении свинца спектрофотометрическим методом его выделяют из бензина в виде комплекса с 4-(2-пиридилазо)ре- зорцином или с сульфарсазеном. Свинец в комплексе определя­ ют на спектрофотометре, измеряя оптическую плотность при дли­ не волны 500 или 520 нм. Возможно фотоколориметрическое оп­ ределение в области длин волн 500-540 нм. Количественные расчёты проводят, пользуясь заранее приготовленными градуи­ ровочными кривыми. Недостатки метода - трудоёмкость и необ­ ходимость приготовления каждый раз свежих реактивов. Более удобным и быстрым является метод атомно-абсорбционной фо­ тометрии.

Во ВНИИ НП разработан экспресс-метод определения свинца [18, 19], согласно которому пробу бензина сжигают в открытом

30