книги / Применение присадок в топливах

9.5. ДИСПЕРГАТОРЫ (АНТИОСАДИТЕАИ) ПАРАФИНОВ

Назначение - предотвращение расслоения топлив с депрес-

сорными присадками при холодном хранении. Уже отмечалось, что в этих условиях в топливе образуются две фазы: верхняя, светлая, и мутная нижняя, обогащённая парафинами1. Оба слоя подвижны, но если топливо отбирается сверху, то запуск и рабо­ та двигателя протекают нормально (хотя цетановое число этой части топлива может быть пониженным). Если отбор происходит снизу, двигатель не запускается или работает неустойчиво. Ис­ пользование диспергаторов парафинов позволяет предотвратить расслоение. Кроме того, несмотря на то, что сами диспергаторы парафинов на Т3 и ПТФ влияют мало, будучи добавленными к

депрессорам, они позволяют в 1,5 раза снизить эффективную концентрацию последних.

Надо отметить, что диспергаторы парафинов - сравнительно новый тип присадок. Впервые об их создании заявила фирма Exxon Chem. в 1989 г. [186]. Достоинства и недостатки их компо­ зиций с депрессорами за рубежом и тем более в России изучены недостаточно хорошо. Ряд исследований был выполнен Н. Н. Хвостенко [167], который показал, что при правильном подборе де­ прессора и диспергатора, а также их соотношения в компози­ ции стабильность топлив при длительном хранении может быть существенно увеличена. Однако при отклонении от оптималь­ ных соотношений вместо желаемого эффекта можно наблюдать антагонизм, что и отмечается иногда в зарубежной литературе [187].

Принцип действия. При первых разработках диспергаторов

парафинов использовалась идея создания на поверхности заро­ дившихся кристаллов электрического заряда, благодаря которому они будут отталкиваться друг от друга, не вырастая в крупные образования. С этой целью в молекулы присадок в большом ко­ личестве включались соответствующие функциональные груп­ пы, например аминные. Более подробных сведений о механизме действия диспергаторов парафинов пока нет, так как он недоста­ точно изучен. Кроме того, состав многих диспергаторов пара­ финов держится в секрете, что не помогает научным исследова­ ниям.

Показатели эффективности. Седиментационная устойчи­

вость , характеризующая способность топлива расслаиваться во

1 Это расслоение ускоряется, если дизельное топливо содержит бен­ зин, который иногда добавляют к топливу с целью улучшения его низ­ котемпературных свойств по старой рекомендации Госагропрома.

время хранения при низкой температуре. Её можно оценить мето­ дом ВНИИ НП, при котором измеряется объём нижнего слоя при хранении топлива в цилиндре объёмом 100 см3 в течение 12 ч при -10 °С. Чем меньше этот слой, тем медленнее происходит расслое­ ние и выше устойчивость.

Ассортимент . В России исследованы и допущены к примене­

нию несколько присадок зарубежных фирм. Точный состав этих присадок неизвестен. Эти присадки используются в композиции с депрессорами, причём установлено, что для каждого вида топ­ лива существует своя оптимальная композиция депрессор - дис­ пергатор парафинов, при которой наблюдается желаемый эффект. В других случаях эффект отсутствует или даже отрицателен. На рис. 78 представлены значения ПТФ нижнего слоя, образовавше­ гося при холодном хранении топлива ДЗп-15/-25 в присутствии депрессоров Keroflux-3283 и Keroflux-5486 и диспергаторов па­ рафинов Keroflux-3217 и Keroflux-3480. Только в случае компо­ зиции Keroflux-3283 + Keroflux-3217 наблюдалось существенное улучшение ПТФ нижнего слоя. В случае композиции Keroflux5486 + Keroflux-3217 эффект отсутствовал, а в композиции Kero­ flux-3283 + Keroflux-3480 наблюдался антагонизм [180]. В дан­ ном примере соотношение компонентов в композициях присадок составляло 1:1. Но его оптимальное значение в каждом случае также следует определять. Влияние соотношения Keroflux-3283 : Keroflux-3217 на ПТФ исходного топлива и нижнего слоя пред­ ставлено на рис. 79 [188].

Рис. 78. Влияние депрессоров и диспергаторов парафинов на ПТФ ниж­ него слоя при холодном хранении топлива ДЗп-15/-25 (Массовое соот­ ношение компонентов в присадке —1:1):

1 - Keroflux-5486; 2 - Keroflux-5486 + Keroflux-3217; 3 - Keroflux3283; 4 - Keroflux-3283 + Keroflux-3217

Рис. 79. Влияние соотношения Keroflux-3283 (депрессор) и Keroflux3217 (диспергатор) на ПТФ исходного топлива (1) и нижнего слоя (2). Суммарная концентрация присадок —0,05 %

242

Infineum R-430 представляет собой раствор беззольного поли­ мера со следующими ориентировочными характеристиками:

9.6.ПРОТИВОВОДОКРИСТАЛЛИЗУЮЩИЕ ЖИДКОСТИ

Назначение - предотвращение образования кристаллов льда

иудаление из топлива ранее образовавшихся кристаллов при низких температурах. Лёд в топливах имеет разное происхожде­ ние: попадает со стенок топливных баков и другой аппаратуры; образуется при замерзании воды, растворённой в топливе или конденсирующейся из влажного воздуха. Кристаллы льда в топ­ ливе забивают фильтры и могут привести к перебоям в работе двигателя.

Эффективные концентрации присадок в топливе составляют 0,1-0,3 % об.

Принцип дейст вия. По мнению Б. А. Энглина, молекулы

противоводокристаллизующих добавок взаимодействуют с моле­ кулами воды за счёт образования водородных связей. Образую­ щиеся ассоциаты содержат минимум четыре молекулы воды. Они находятся в топливе в растворённом виде либо, если концентра­ ция воды слишком велика, выделяются в отдельную фазу в виде

низкозамерзающего раствора. Момент выделения отдельной фазы зависит от растворимости воды в топливе (она составляет от ты­ сячных до сотых долей процента), но больше - от коэффициента распределения противоводокристаллизующей присадки между водой и топливом.

Таким образом, эффективность присадок зависит от их спо­ собности образовывать ассоциаты с водой, коэффициента распре­ деления между водой и топливом (if), а также от температуры кристаллизации (Тк) водных растворов. Ниже представлены зна­ чения К при 0 °С и Тк при содержании вещества в водном растворе

40 % мае. для некоторых соединений:

243

Чем ниже значение Тк и выше К , тем эффективнее присадка.

С этой точки зрения весьма эффективны низкомолекулярные спирты. Однако на практике приходится учитывать факульта­ тивные свойства присадок: например, спирты плохо совместимы с уплотнительными материалами. Что касается метанола, то он на­ столько гигроскопичен, что поглощает влагу воздуха, увеличивая её концентрацию в топливе. В результате на дне бака скапливает­ ся воднометанольный слой.

Показатель эффективности - изопропиловый эквивалент (И П Э ), определяемый лабораторным стендовым методом на базе

установок ИТ-9-2 или УИТ-65, входящим в комплекс методов квалификационной оценки бензинов. Он заключается в измере­ нии скорости обледенения металлической сетки, установленной между карбюратором и впускным патрубком, в условиях, благо­ приятствующих обледенению. Температура воздуха перед сеткой составляет б °С, частота вращения коленчатого вала - 900 мин-1, степень сжатия постоянна и равна 5. В процессе обледенения сет­ ки изменяется разрежение во впускной системе. Измеряют вре­ мя, необходимое для повышения давления с 0,04 (исходное) до 0,1 МПа. Скорость обледенения сетки и вычисляют как перепад давления Ар за определённый промежуток времени т:

v = Ар/т.

Значения v определяют для образцов топлива с испытуемой

присадкой и изопропиловым спиртом, взятым в качестве эталона. За ИПЭ принимают такую концентрацию изопропилового спирта, при которой скорости обледенения сетки для обоих образцов оди­ наковы.

Для определения ИПЭ присадок используют модельное топли­ во, содержащее 80 % к-пентана и 20 % толуола.

Поскольку скорость обледенения сетки зависит от ряда неучи­ тываемых экспериментом факторов, например влажности атмо­ сферного воздуха, она не может служить абсолютной характери­ стикой антиобледенительных свойств присадок. Поэтому её вы­ ражают через изопропиловый эквивалент, который равняется количеству изопропилового спирта в модельном топливе в про­ центах, при котором наблюдается такая же скорость обледене­ ния, что и в случае испытуемого образца. Требуемое количество изопропилового спирта устанавливают, испытывая два образца топлив, содержащих заведомо больше и заведомо меньше спир­ та. Затем экстраполяцией находят изопропиловый эквивалент, допуская, что зависимость между скоростью обледенения и ко­ личеством спирта линейна. Ниже представлены значения ИПЭ для некоторых спиртов в модельной смеси изооктан-толуол в массовом соотношении 80:20:

244

Ассортимент . В России к применению в реактивных топли­

вах допущены противоводокристаллизующие жидкости (ПВКЖ) на основе этилцеллозольва и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФ). Наиболее известна жидкость И, представляющая собой практически индивидуальный этилцеллозольв. Применяются и смеси этилцеллозольва или ТГФ с метанолом, взятых в равных количествах - соответственно жидкости И-М и ТГФ-М (табл. 13).

245

В 25 ГосНИИ МО РФ разработан также опытный образец при­ садки ПВКЖ-М, представляющий собой метилцеллозольв с до­ бавкой 1,5% Агидола-1. По сравнению с этилцеллозольвом он характеризуется более высокой эффективностью, а также мень­ шей склонностью к образованию в топливе структурированных дисперсных фаз, вызывающих отказы топливной аппаратуры. На этот продукт разработаны ТУ 4232-127-05757-58798 (завод «Ка­ пролактам» ОАО «СибурНефтехим»), основные нормируемые по­ казатели приведены ниже:

ПВКЖ-М была достаточно широко испытана и вышла на ста­ дию лётных испытаний, после которых будет принято решение о возможности её использования.

Все перечисленные выше жидкости при необходимости, несо­ мненно, могут использоваться и в автомобильных топливах, хотя процедуры допуска не проходили. В северных регионах России некоторые водители самостоятельно с успехом добавляют в топ­ ливо этилцеллозольв в зимнее время года.

С целью утилизации некондиционного (содержащего более 0,3 % во­ ды) этилцеллозольва допускается его введение в количестве до 3 % в авто­ мобильные бензины и дизельные топлива. Он, разумеется, придаёт топли­ ву противоводокристаллизующие свойства.

Ниже представлены минимальные концентрации метанола и этилцеллозольва, необходимые для предотвращения образования кристаллов льда при различном содержании воды в топливе вплоть до температуры -40 °С. При этом вода не замерзает, но мо­ жет находиться в эмульгированном состоянии. Для того чтобы её

246

растворить, требуется гораздо больше добавок. Эти данные также представлены в [189].

В топливах, содержащих 0,3 % этилцеллозольва, кристаллы льда не образуются при быстром охлаждении от 25 до минус 60 °С. Жидкости И-М и ТГФ-М за счёт присутствия метанола эффектив­ нее соответствующих аналогов: И и ТГФ. На практике установле­ но, что они могут использоваться в концентрации 0,1 % об. Для И и ТГФ рекомендуемые концентрации составляют 0,3 % об.

Дополнит ельны е свойства. При довольно высоких концен­

трациях (от 0,5% ) целлозольвы проявляют фунгистатические свойства, т. е. замедляют рост биомассы, не влияя на жизнеспо­ собность микроорганизмов. При концентрации целлозольвов в топливе, равной 5 %, рост биомассы полностью прекращается [190].

Ограничения и недостатки. Низшие спирты гигроскопич­

ны, поглощают влагу из воздуха. По этой причине при хранении топлива с добавкой метанола или этанола может наблюдаться рас­ слаивание. Спирты плохо совместимы со многими пластмассами и резинами, ускоряют коррозию некоторых металлов, например свинцовых сплавов. И спирты, и целлозольвы ухудшают защит­ ные свойства топлив. У целлозольвов недостатков меньше, чем у спиртов, но, как и последние, они вымываются из топлив водой. Поэтому противоводокристаллизующие присадки вводятся в топ­ ливо непосредственно перед заправкой в бак, хотя это и неудобно для обслуживающего персонала. Впрочем, реактивное топливо, содержащее ПВКЖ, должно храниться в баках без потери свойств в течение 1-2 лет в зависимости от климатического региона.

Отмечено также, что ПВКЖ в некоторых случаях образуют в топливе сложные коллоидные агрегаты с участием воды, смоли­ стых соединений и углеводородов. Полагают, что эти агрегаты могут быть причиной отказа топливных систем самолётов. С этой точки зрения метилцеллозольв предпочтительнее этилцеллозоль­ ва, так как менее склонен к образованию таких структур.

247

Жидкости И-М и ТГФ-М портятся при контакте с некоторыми металлами, образующими алкоголяты, например цинком, алю­ минием. Алкоголяты растворимы в безводных жидкостях, но в присутствии воды гидролизуются. Образующиеся гидроксиды забивают фильтры и отлагаются на поверхностях. «Отравленные» таким образом жидкости для применения непригодны.

Т о к с и ч н о с т ь целлозольвов, за исключением метилцеллозольва, пары которого весьма ядовиты, невысока. Они силь­ но раздражают глаза и в меньшей степени - кожу, могут через неё всасываться. При концентрации метилцеллозольва в воздухе, равной 0,01-0,23 мл/л, наблюдаются вялость, замедленность ре­ акций, анемия. При его проникновении через неповреждённую кожу DL50 составляет 2 г/кг (кролики). При работе людей с целлозольвами зарегистрированы жалобы на сухость в горле и стесне­ ние в груди, но патологических сдвигов не отмечено. ТГФ более токсичен. Токсичность метанола обсуждалась в главе 3. ПДК ме­ тил- и этилцеллозольвов, ТГФ и метанола составляет соответст­ венно 80, 200, 10 и 5 мг/м3. При этом в санитарно-гигиенической литературе высказывается мнение, что ПДК целлозольвов сильно завышены. ОБУВ этилцеллозольва в воздухе населённых мест — 0,7 мг/м3.

Определение в т опливах. При определении наличия проти-

воводокристаллизующих присадок в топливах используется их хорошая растворимость в воде. Для этого делают водные вытяжки из топлива, которые затем анализируют различными методами. На практике часто используются газожидкостная хроматография или ИК-спектроскопия. Количественный анализ проводят по предварительно приготовленным калибровочным кривым.

Для отдельных соединений оказываются удобными методы химического анализа, использующие свойства этих соединений. Например, в водную вытяжку метилцеллозольва добавляют би­ хромат калия и получают окрашенный раствор, цвет которого сравнивают со шкалой эталонов (американский бихроматный экспресс-метод FTMS-5330). ’

Очень простой метод заключается в измерении показателя преломления водной вытяжки, который сравнивают с показате­ лем преломления чистой воды. Используя калибровочные кри­ вые, можно определить наличие присадки в топливе при концен­ трации от 0,05 %.

Достоинствами описанных выше колориметрических и реф­ рактометрических методов являются быстрота анализа и просто­ та аппаратурного оформления. Однако по точности они сущест­ венно уступают хроматографическим и спектроскопическим ме­ тодам.

248

9.7.АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ

Назначение антиобледенительных присадок заключается в

предотвращении образования льда на поверхности деталей двига­ теля и топливной аппаратуры за счёт замерзания влаги воздуха при резком понижении температуры расширяющейся топливной смеси. Влага конденсируется и отлагается в виде льда на заслон­ ке карбюратора, затрудняет её движение, и режим горения от­ клоняется от оптимального. В результате наблюдается перерас­ ход бензина - до 7 % и повышение концентрации СО в ОГ на 1540 % отн. В отличие от ПВКЖ, моющие присадки не обеспечива­ ют удаления уже образовавшегося льда из объёма топлива.

Использование моющих присадок имеет смысл только в кар­ бюраторных двигателях. В двигателях с впрыском бензина про­ блемы обледенения, а следовательно, и потребности в соответст­ вующих присадках нет.

Принцип действия основан на поверхностной активности со­

единений, входящих в состав присадок, на границе топливо - вода

итопливо - металл, а также на их солюбилизирующей способно­ сти по отношению к воде.

В объёме топлива поверхностно-активные вещества присадок сорбируются на поверхности микрокапель воды или зародышей кристаллов льда и обволакивают их, создавая мицеллу, в ядре которой находится вода, а внешняя оболочка состоит из олео­ фильных частей молекул ПАВ. Этот процесс называется солюби­ лизацией. Он препятствует образованию крупных капель воды или кристаллов льда, которые в объёме топлива удержать невоз­ можно.

На поверхности металла присадки образуют прочный защит­ ный слой, препятствующий сорбции воды и льда. Впрочем, этот механизм некоторыми исследователями ставится под сомнение.

Ограничение применения присадок заключается в том, что,

как мы указывали выше, они не способны растворять кристаллы льда, уже находящиеся в топливах. Поэтому антиобледенительные присадки вводят в топливо до начала кристаллообразова­ ния.

Показат ели эффективности - описанный выше изопропи­ ловый эквивалент , а также межфазное натяжение на границе топливо - вода и солюбилизирующая способность. Последние два

метода являются косвенными, так как не всегда удаётся устано­ вить прямую зависимость между определяемыми показателями

иантиобледенительными свойствами топлив, содержащих при­ садки. Межфазное натяжение может быть определено любым лабораторным методом. Солюбилизирующую способность опре-

249

деляют спектрофотометрией. Для этого в топливо вводят не­ большое количество растворимого в воде красителя и снимают его спектр. Затем прибавляют присадку и наблюдают изменение цвета. Если происходит солюбилизация воды, то краситель вме­ сте с водой поглощается мицеллой, цвет раствора и его спектр изменяются - обычно приближаются к характеристикам самого топлива.

Ассорт имент . Специально антиобледенительные присадки

почти не разрабатываются. На практике их функции выполняют моющие присадки, которые, собственно, являются многофунк­ циональными. Все отечественные моющие присадки характери­ зуются достаточно высокими антиобледенительными свойствами. Наряду с ними допущена к применению в автомобильных бензи­ нах добавка КОБС, представляющая собой кубовые остатки бути­ ловых спиртов, получаемых методом оксосинтеза.

КОБС вырабатывается в России на трёх заводах по разным ТУ, и везде к нему предъявляются разные требования. Ниже мы при­ водим характеристики продукта Салаватского НХК:

Достаточно подробный анализ этого продукта был выполнен в ГАНГ им. И. М. Губкина. Методом ГЖХ установлено, что он пред­ ставляет собой смесь спиртов, ацеталей и сложных эфиров.

Будучи отходом производства, КОБС характеризуется рядом недостатков. Наиболее существенными являются повышенная кислотность и низкая химическая стабильность, обусловленная высоким значением бромного (йодного) числа и наличием реакци­ онноспособных ацеталей. Это накладывает ограничения на кон­ центрацию КОБС в топливах.

КОБС может быть добавлен в бензин в концентрации не более 2 % об. и в дизельное топливо - до 7 % об. При этом значения ки­ слотности и фактических смол топлива, содержащего КОБС, на­ ходятся в допустимых пределах (рис. 80). В этой же области кон­ центраций КОБС не ухудшает термическую стабильность топ­ лива. Ниже представлены результаты оценки термостабильности

250