книги / Применение присадок в топливах

топлив. По рекомендации разработчиков (НПФ «Компромисс», в настоящее время - ЗАО «Нефтехимальянс») её следовало вводить в бензин в количестве до 0,1’%. Дальнейшее повышение концен­ трации существенного увеличения эффективности не обеспечивало. Наибольшее влияние АПК оказывала на прямогонные бензины, а во вторичных бензиновых фракциях с большим содержанием ароматических углеводородов и с высоким значением исходного ОЧ её влияние было меньше (рис. 11) [31].

Требования к присадке АПК в соответствии с ТУ 38.401-58- 189-97 приведены ниже:

Ц8, 1Ц8, 2Ц8 и ЗЦ8 - марганецсодержащие присадки, разрабо­ танные в России в начале 1970-х годов и в настоящее время не исполь­ зующиеся. Хотя их следует считать морально устаревшими, принцип их создания представляет интерес. Носителем антидетонационного эф­ фекта является циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ), в ка­ честве выносителей и антинагарных компонентов используются со­ единения серы, фосфора и галогенов. Состав этих присадок представ­ лен ниже:

Наиболее удачной композицией, на которую предполагалось рас­ считывать в практическом отношении, была присадка ЗЦ8. Согласно

41

требованиям технических условий при добавлении 2 мл антидетонатора ЗЦ8 в 1 кг смеси, содержащей 60 % об. изооктана и 40 % об. н-гептана, 0 4 смеси должно увеличиваться не менее чем на 7 ед. Однако эта при­ садка не нашла применения. Выносители металла, включённые в её состав, были недостаточно эффективны. Кроме того, вопрос об отказе от свинца не стоял так остро, как в настоящее время.

В чистом виде ЦТМ представляет собой кристаллы с Тпл = = 77 °С, чем невыгодно отличается от своего аналога - метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (МЦТМ) с Т пл = 1,5 °С.

Поэтому в состав присадки обязательно входит растворитель. Hitec-ЗООО представляет собой МЦТМ с добавкой красителя-

стабилизатора. Чистый МЦТМ - маловязкая жидкость светло-ян­ тарного цвета. Hitec-ЗООО окрашен в красный цвет. Он вырабаты­ вается фирмой Ethyl Согр. (США) в трёх вариантах: в виде непо­ средственно названного выше химического соединения и в виде 46- и 62 % -го растворов в ароматическом растворителе с темпера­ турой н.к. 157 °С (соответственно Hitec-3046 и Hitec-3062). При­ садки имеют следующие физико-химические характеристики:

42

Присадка Hitec-3000 была допущена к применению в России и достаточно хорошо исследована. Её эффективность в бензино­ вых фракциях различного происхождения при концентрации 50 мг/л в расчёте на марганец представлена на рис. 12 [30].

Между присадкой Hitec-3000 и антидетонаторами других типов отмечен синергизм, случаи которого мы рассмотрим ниже на примерах смесевых присадок.

Дополнит ельны е свойства. Присадка Hitec-3000 дополни­

тельно придаёт содержащим её бензинам антистатические свой­ ства. Кроме того, она может быть использована в качестве антидымной присадки для дизельных топлив. По сообщению фир­ мы Ethyl Согр. [32] в её присутствии снижается износ впускных клапанов бензиновых двигателей при переходе на неэтилиро­ ванный бензин, а отложения на катализаторах дожига ОГ фос­ фора и цинка при угаре масла снижаются вдвое (за счёт связы­ вания марганцем в неактивные соединения). Последнее позво­ ляет продлить срок службы каталитических нейтрализаторов.

Соединения щелочных металлов. Эффективность щелочных металлов как антидетонаторов давно известна [29]. Опубликован ряд зарубежных патентов, посвящённых применению соедине­ ний лития, калия, натрия и цезия в бензинах. Однако создание присадок, имеющих практическое значение, встречает трудности, связанные с растворимостью соединений щелочных металлов в углеводородах и их отрицательным влиянием на нагарообразование в камере сгорания двигателя. Эти трудности в принципе могли бы быть преодолены, но промышленно развитые западные страны пошли иным путём, предусматривающим принципиаль­ ный отказ от введения соединений металлов в топлива и увели­ чение объёмов производства высокооктановых компонентов (ал­ килата, изомеризата и пр.). В России, где эти процессы развиты сравнительно слабо, щелочные металлы как антидетонаторы пред­ ставляют интерес.

Наибольших успехов удалось достичь с соединениями лития - металла, характеризующегося наиболее выраженными комплек­ сообразующими свойствами, за счёт чего растворимость его соеди­ нений в углеводородах достаточно велика. Были созданы опытные образцы присадок Ликар (раствор изомонокарбоксилата лития в кислородсодержащем соединении) и композиция Литон - смесь ликара с ацетоном.

Добавка соединений лития к бензину почти линейно увели­ чивает его ОЧ при концентрации лития до 50-60 млн-1. На рис. 13 представлено влияние добавки Ликара на ОЧ бензинов типа АИ-80 и А-92 из газоконденсатного сырья.

43

Рис. 13. Влияние добавки Ликара (в пересчёте на литий) на ОЧ бен­ зинов А-92 (1) и АИ-80 (2)

Т о к с и ч н о с т ь . Для рас­ творимых в воде солей лития, к которым относятся сульфат и карбонат, образующиеся при сго­ рании литиевых присадок, ус­ тановлены следующие значения

ПДК: в воздухе рабочей зоны - 0,02 мг/м3, в воде - 0,03 мг/л. Недостатки. Для присадок на основе железа и марганца не

найдено столь же эффективных выносителей, как для ТЭС. При испытаниях, проведённых в нашей стране в 1960-1970-е годы, от­ мечалось повышенное нагарообразование на свечах. Поэтому было рекомендовано проводить зачистку свечей через 10-12 тыс. км пробега, что на практике оказалось неудобным. В этих испыта­ ниях концентрация металлов была сравнительно высока и состав­ ляла 0,5-1 г/кг бензина. Дополнительные исследования показа­ ли, что максимальная концентрация, при которой нагарообразования практически не наблюдается, составляет 50 мг Мп/л.

Недостатком марганецсодержащих присадок является их хи­ мическая неустойчивость: на свету они разлагаются с потерей антидетонационных свойств, а содержащие их бензины мутнеют. В зарубежной литературе можно также встретить сообщения о том, что продукты сгорания соединений марганца отлагаются тонкой плёнкой на поверхностях каталитических нейтрализато­ ров и датчиков 1-зондов, нарушая их нормальную работу. Однако этот факт не является точно установленным. В России до вне­ дрения системы каталитического дожига ОГ с регулируемым впрыском бензина этот вопрос можно считать неактуальным.

Отмечено [24], что, в отличие от соединений марганца, соеди­ нения железа снижают окислительную стабильность бензина, что выражается в ухудшении показателя СПО (сумма продуктов окисления - осадка и смол) при его хранении.

Т о к с и ч н о с т ь . Соединения железа характеризуются очень невысокой токсичностью. DL50 алкилферроценов колеблет­ ся от 2 до 12 г/кг (крысы, мыши). При сгорании железосодер­ жащих присадок образуются оксиды, карбонаты и сульфаты. ПДК их аэрозолей в воздухе (дыма) составляет 4-6 мг/м3. Для ФК-4 рассчитан ОБУВ1, равный 2 мг/м3 [33].

1 Ориентировочный безопасный уровень воздействия - временный гигиенический норматив, используемый до утверждения ПДК на дан­ ное вещество.

44

Соединения марганца более токсичны. Они поражают цен­ тральную нервную систему, вызывают головную боль, утомляе­ мость, боли в конечностях, иногда - в области сердца. Есть ука­ зания на их мутагенную активность. Однако признаки отравле­ ния наблюдаются лишь при хроническом действии соединений марганца и могут проявиться через несколько месяцев и даже десятков лет работы с ними. Замечено, что по отношению к со­ единениям марганца люди обладают различной чувствительно­ стью.

Наиболее опасны пары ЦТМ и МЦТМ. Через неповреждён­ ную кожу эти соединения не проникают. ПДК ЦТМ - 0,1 мг/м3, МЦТМ - 0,2 мг/м3. DL100 ЦТМ - 100-200 мг/кг (крысы, мыши). DL50 МЦТМ - 50-58 мг/кг (мыши) и 230 мг/кг (крысы) [34]. При сгорании в топливах марганец превращается преимущественно в Мп20 3, который выбрасывается в виде твёрдых частиц размером 0,2-0,4 мкм. Оксиды марганца ядовиты. ПДК их аэрозоля в воз­ духе рабочей зоны (в пересчёте на Мп) составляет 0,03 мг/м3. Растворимость МЦТМ в воде составляет 0,007 % при 25 °С.

Соединения марганца при вдыхании обладают нейротоксическим действием. Пороговой концентрацией считается 0,4 мкг/м3 при постоянном вдыхании. В связи с этим достаточно подробно исследовался вопрос о выбросах соединений марганца в атмосферу с ОГ двигателей при использовании МЦТМ. В результате длительных испытаний на беговых барабанах, соответствующих десяткам тысяч километров пробега, было установлено, что в виде твёрдых частиц (ТЧ) выбрасывается от б до 45 % металла [35]. Остальное задерживается в двигателе, но со временем мо­ жет выбрасываться в атмосферу. При увеличении пробега эмис­ сия ТЧ и самого марганца растёт. Она существенно зависит от типа двигателя, хотя общие закономерности во всех случаях одинаковы. На рис. 14 и 15 представлены величины эмиссии ТЧ и марганца при испытаниях автомобилей на беговых барабанах на топливе, содержащем 0,0077 г Mn/л бензина. Часть автомо­ билей была оборудована двигателями Explorer, другая - двига­ телями Escort с рабочим объёмом цилиндров соответственно 1,9 и 4 л. Результаты испытаний позволили подсчитать, что если 30 % от общего количества автомобилей США станут ис­ пользовать МЦТМ, то около одного миллиона человек будут обитать в среде, где средняя концентрация марганца составит 0,45 мкг/м3, т. е. будет немного выше порогового значения. На этом основании был сделан вывод о том, что с точки зрения токсичности соединений марганца и продуктов их сгорания они могут быть допущены к применению, хотя и не в массовом по­ рядке [35].

45

Рис. 14. Эмиссия ТЧ при пробеге на топливе, содержащем (пунктир­ ные линии) и не содержащем (сплошные линии) присадку МЦТМ для двигателей различных моделей:

1 - Explorer; 2 - Escort

Рис. 15. Зависимость эмиссии марганца с ОГ двигателей Explorer (1) и Escort (2) от пробега автомобиля

Одно из наиболее крупных исследований влияния марган­ ца в бензине на состояние атмосферного воздуха было проведе­ но в 1996-1997 гг. в Торонто (Канада). В течение 15 месяцев в различных пунктах отбирались пробы атмосферного воздуха. Было установлено, что уровень содержания марганца в воздухе для 99 % населения Торонто не превышает 0,0215 мкг/м3, что меньше разрешённого в Канаде уровня и нормы Всемирной Ор­ ганизации Здравоохранения (соответственно 0,11 и 0,15 мкг/м3) [36]

Определение в т опливах. Металлы в топливах могут быть

определены методами пламенно-абсорбционной спектрометрии или рентгеновской флюоресценции. В ООО «ЛУКОЙЛ-Волгоград- нефтепереработка» освоена разработанная в ЭлИНП (3. Т. Юну­ сов) методика определения марганца в бензине пламенно-абсорб­ ционной спектрометрией на приборе «Квант-АФА», прототипом которой является метод ASTM D-3831-90(94) [37]. Методика за­ ключается в измерении резонансной линии марганца X = 279,5 нм

образца, внесённого в ацетиленовое пламя воздушной горелки. Для количественного определения предварительно строят ка­ либровочную кривую по эталонным образцам. Метод применим в диапазоне концентраций 10-50 мг Mn/л и в диапазоне 25-50 мг Mn/л имеет погрешность 10 % отн.

Использование аналогичного метода для определения кон­ центрации железа в присадке и в топливе предусмотрено в ТУ 38.401-58-186-97 на присадку ФеррАДА. Диапазон измеряемых концентраций составляет 1-250 млн"1, относительная ошибка -

1 0 %

46

В ТУ 38.401-58-1030-95 (ВНИИ НИ) на автомобильные бен­ зины с присадкой АПК предусмотрено определение железа экс- тракционно-спектрофотометрическим методом. Он заключается в экстракции железа из бензина специально приготовленным экстрагирующим раствором (3 моль серной кислоты и 1 моль пероксида водорода в 1 л водного раствора) при кипячении в те­ чение 2-3 мин. Затем к охлаждённой смеси прибавляют концен­ трированный раствор аммиака и сульфосалициловую кислоту, ждут, когда закончится реакция, и измеряют оптическую плот­ ность полученного раствора. Содержание железа вычисляют по заранее составленному калибровочному графику. Точность ме­ тода - 5 % отн. Недостатками являются трудоёмкость и расход большого количества бензина для испытаний - от 1 до 5 л в за­ висимости от содержания присадки.

Во ВНИИ НП разработан также качественный экспрессметод определения наличия железа в бензине [19]. Он основан на цветной реакции гексацианоферрата калия с ферроценом в кислой среде. Для этого несколько капель испытуемого бензина обрабатывают уксусной кислотой, а затем прибавляют несколько капель водного раствора K3[Fe(CN)6]. При наличии в образце железа появляется жёлтая окраска. Чувствительность метода - 2 млн-1.

Для определения лития в бензине разработан [38] метод пла­ менной фотометрии. Предварительно соединения лития разла­ гаются сильной кислотой, продукты разложения переводятся в водную фазу, из которой и делается анализ. Чувствительность метода - 3 млн-1 Li при относительной погрешности не более 12 %. Количественное содержание ацетона в бензине можно оп­ ределить методом инфракрасной спектроскопии по интенсивно­ сти полосы поглощения карбонильной группы 1719 см-1.

Смесевые антидетонаторы применяют, чтобы достичь воз­ можно большего увеличения 0 4 . Концентрации почти всех ан­ тидетонаторов в бензинах по разным причинам ограничены, и, следовательно, ограничен максимальный прирост ОЧ. Кроме то­ го, зависимость повышения 0 4 от концентрации антидетонатора нелинейна, и для каждой присадки имеется максимальная кон­ центрация, увеличивать которую нет смысла.

Использование смеси присадок позволяет либо просуммиро­ вать антидетонационные эффекты, либо использовать синергизм между присадками разных типов. В некоторых случаях, однако, наблюдается несовместимость (антагонизм) присадок: суммар­ ный антидетонационный эффект оказывается меньше ожидаемо­ го. Ниже приведена сводка известных эффектов, составленная по результатам работ В. Е. Емельянова и других исследователей.

47