книги / Технология строительной керамики

Пористость материала влияет на такие важнейшие свойства изде­ лий, как прочность, термическую стойкость, влажностное расширение, водонепроницаемость. Различие во влиянии открытых и закрытых пор на прочность не установлено. Прочность пористой керамики по­ нижается с повышением пористости примерно экспоненциально (рис. 11). При пористости материала 10% прочность его понижается примерно в 2 раза по сравнению с прочностью абсолютно плотного

материала. С увеличением пористости удель­ ная ударная вязкость и модуль упругости снижаются.

Пористость строительных материалов во многом определяет также теплофизические свойства и долговечность их, т. е. способ-

0,11 ■

if? 0,09

||в б 7

В<4а*

0,03

g

^ 0 ,0 1

виям, в том числе попеременному воздейст­ вию положительных и отрицательных температур (морозостойкость), действию влаги и других факторов.

Влажностное расширение (набухание). Значительное снижение эксплуатационных качеств керамических изделий с пористым черепком

объясняется влажностным набуханием, хотя прямой зависимости между величиной пористости и набуханием не установлено (рис. 12).

Данные об увеличении объема керамического черепка под влиянием влаги приведены в табл. 1.

Из-за большой пористости (до 12% по водопоглощению) черепок фаянсовых изделий в процессе эксплуатации поглощает влагу и рас­ ширяется (набухает) на 0,07—0,12%, так как вода получает доступ к содержащей поля напряжения внутренней поверхности. Поскольку диаметр молекулы воды всего 0,2 мкм, а размеры зерен, образующих керамические материалы, в 1000 и более раз превышают размеры мо­ лекул воды, последние легко проникают в материал вследствие тепло­ вого движения, способствуя образованию трещин.

Атомы пара или жидкости, диффундируя по стенкам микрощелей, достигают узкого участка, где давят с усилием до 100 МПа на стенки

образовании гидратов и твердых растворов; образование частей череп­ ка с пермутоидной структурой; гидролиз стекловидной части черепка (образование цеолитов); адсорбция воды глинистыми материалами и продуктами их разложения на аморфной кремнекислоте; регидратация распавшейся глинистой субстанции и стекловидных фаз и др.

Кинетический закон влажностного расширения керамических ма­ териалов может быть представлен линейной логарифмической функ­ цией времени. Установлено, что набухание черепка зависит не только от состава массы, но и температуры обжига и пористости черепка, исключая возможность образования аморфных, стекловидно-аморф­ ных и метастабильных соединений. Влажностное расширение зависит

Недожог приводит к быстрому и повышенному водопоглощению, меньшему количеству закрытых пор, чем открытых, меньшей механи­ ческой прочности, повышенному набуханию и старению черепка из­ делий. С увеличением в массе содержания мела, доломита, волластонита, талька снижается влажностное расширение.

Набухание черепка не пропорционально пористости и поверх­ ности образцов, однако между приростом массы и влажностным расширением пористого черепка есть определенная зависимость (рис. 13).

На величину набухания влияет периодичность нагревания и охлаждения во влажностных условиях эксплуатации. Каждое последую­ щее нагревание и охлаждение изделия вызывает противоположные температурные колебания и соответствующие термические напряже­ ния в черепке и глазури, разрыхляя их структуру, а также расши­ ряет области проникновения в нее влаги, что приводит к увеличению набухания при каждой последующей термовлажностной обработке изделий.

Набухание возрастает с повышением температуры воды и длитель­ ности ее воздействия, так как, кроме сорбции воды поверхностью час­ тиц и капилляров, возможно включение ее в решетку аморфного де­ гидратированного остатка глинистых минералов. Прирост набухания убывает со временем, становясь равным нулю, поскольку дегидрати­ рованная часть составляющей (в виде аморфного остатка глинистого вещества) постепенно теряет свою адсорбционную способность, кото­ рая является основной определяющей набухания черепка изделий. С повышением температуры обжига влажностное расширение умень­ шается.

Высокое капиллярное давление воды в мешковых порах, прежде всего, ориентированных в направлении глазурного покрова, может привести к скалыванию его («шелушение» у фаянсовых плиток), осо­ бенно при недостаточно развитом переходном слое.

Набухание черепка изделий, в отличие от других видов расшире­

ная масса и теплопроводность, понижается механическая прочность, иногда увеличивается объем.

Величина водопоглощения является показателем спекаемости че­ репка. Спекаемость может характеризоваться интервалом между тем­ пературой, при котором водопоглощение образца составляет 5%, и температурой, когда образец начинает деформироваться.

Водопоглсяцение по абсолютной величине всегда'меныие пористос­ ти, так как вода с большим трудом и в незначительных количествах проникает в замкнутые поры. В крупных порах вода не может удер­ живаться и лишь смачивает стенки пор.

Коэффициент насыщения — отношение водопоглощения при ком­ натной температуре к водопоглощению при кипячении или под ва­ куумом.

Коэффициент размягчения — отношение прочности материала, на­ сыщенного водой, к прочности сухого. Коэффициент размягчения ко­ леблется от 0 (размокаемые материалы — необожженный полуфабри­ кат) до 1 у материалов, абсолютно плотных и не изменяющих своей прочности под действием воды (фарфор, стекло и др.). Изделия моро­ зостойки, если коэффициент размягчения их не менее 0,8.

Проницаемость. Сквозная пористость в черепке фаянсовых и дру­ гих пористых изделий (неглазурованных или глазурованных с од­ ной стороны) может привести к пропусканию через толщу черепка жидкости или газов (флюиды). Коэффициент проницаемости опреде­ ляется количеством флюида (1 см3 газа вязкостью 0,1 Па с), про­ шедшего в единицу времени (1 с) через единицу площади (1 см2) и еди­ ницу толщины (1 мм) черепка при определенной разности давления (10 Па).

Проницаемость характеризуется степенью водопроницаемости, оп­ ределенной по количеству воды, профильтровавшейся через керами­ ческий пористый черепок. Она зависит от количества и величины от­ крытых пор и косвенно характеризует структуру черепка изделий.

Скорость перемещения жидкости в керамическом материале зави­ сит от свойств жидкости и самого керамического материала, т. е. от его текстуры. Чем пористее материал и чем больше количество и раз­ мер пор, тем быстрее сквозь них просачивается жидкость. Это обуслав­ ливается законом Пуазейля, согласно которому количество воды, про­ текающей за единицу времени по одному капилляру при определенной разности давлений на входе и выходе из капилляра, обратно пропор­ ционально ее вязкости и прямо пропорционально радиусу капилляра в четвертой степени Роль наиболее крупных пор в проницаемости наиболее значительна.

Величина пор колеблется в широких пределах. Максимальный диаметр пор в фаянсовом черепке составляет 0,47—0,52 мкм, в гип­ совой форме — 3,78—3,60 мкм, в полихлорвиниловой — 10,7— 10,8 мкм. Средний гидравлический диаметр пор в гипсовой форме со­ ставляет 1,38— 1,46 мкм, в полихлорвиниловой — 5,3—5,5 мкм.

Снижение размера пор в изделиях с пористым черепком повышает их эксплуатационные свойства. Кроме того, на проницаемость черепка существенно влияют не только размер и число пор, но также форма и расположение их в черепке. Водонепроницаемость черепка увеличи­ вается при наличии в нем пор неправильной формы (ветвистых), удли­ ненных пор, соединяющихся между собой или расположенных цепочкой. Проницаемость также характеризуется коэффициентом газопроницае­ мости, как более стабильной величины, чем коэффициент водопрони­ цаемости.

Исследования показали, что скорость перемещения воды, напри­ мер, в кислотоупорном материале находится в пределах 4,45—2 ,103 см/с и уменьшается с увеличением температуры обжига изделий, т. е. с уменьшением их пористости. Изделия, изготовленные способом по­ лусухого прессования и пластического формования, имеют примерно одинаковые значения скорости перемещения жидкостей в том случае, когда кажущаяся пористость изделий полусухого прессования почти в 2 раза меньше, чем у изделий пластического формования. Коэффи­ циенты почти равны, если пористость изделий пластического формо­

материала легче, чем вода. Поэтому для одних и тех же материалов и изделий коэффициент паропроницаемости всегда выше коэффициента водопроницаемости. Водопроницаемость является отрицательным свой­ ством, снижающим качество изделий, особенно канализационных труб, плиток, черепицы и др.

Гигроскопичность — способность пористого черепка изделий по­ глощать влагу из воздуха при изменении его влажности. Гигроскопич­ ностью обладают материалы, имеющие капилляры радиусом менее 100,0 мкм, в которых возможна капиллярная конденсация. Поглоще­ ние паров воды (сорбция) из атмосферы также связано с полимолекулярной адсорбцией, обусловленной большой внутренней поверхнос­ тью пористого материала. Гигроскопичность — процесс обратимый при изменении температурных условий или влажности окружаемой среды. Гигроскопичность не влияет на снижение качества керамичеких изделий, даже изделий с пористым черепком. Однако высокая гиг­ роскопичность высушенного полуфабриката (кирпича, плитки и др.) снижает качество изделий после обжига. Высушенный полуфабрикат должен немедленно поступать в обжиг. При длительном хранении полуфабриката его необходимо нагревать в начальной стадии обжига более осторожно. Поэтому часто перед туннельными печами устраи­ вают короткие (на 2—3 вагонетки) камеры подсушки.

Количественно гигроскопичность характеризуется отношением массы влаги, поглощенной образцом из воздуха, к массе сухого об­ разца. Гигроскопичность зависит от количества и характера пор в ма­ териале, его структуры, от температуры и упругости водяных паров воздуха. У материалов с мелкопористой структурой гигроскопичность выше.

§ 3. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Механические свойства — это свойства пористого материала, длитель­ но не разрушаясь, переносить возникающие в нем напряжения. Глав­ ными из этих свойств являются прочность, упругость и твердость. Пределом прочности напряжения в материале является напряжение, при котором материал разрушается.

П р о ч н о с т ь — свойство материала сопротивляться разруше­ нию при действии внешних сил, стремящихся сблизить между собой

(при сжатии) или отдалить одну от другой (при растяжении) элемен­ тарные частицы.

Механические свойства керамических материалов определяют ста­ тическими (предел прочности при сжатии, изгибе, растяжении) и ди­ намическими испытаниями (предел прочности при ударном изгибе и др.).

Важнейшими факторами, влияющими на прочность керамичес­ кого материала, являются: количество пор, их размер и форма; фа­ зовый состав черепка и механические свойства кристаллической и стекловидной фаз, форма, размер и расположение кристаллов; взаим­ ное расширение (КТР) отдельных фаз (например, объемное сжатие кварца при охлаждении в 10— 15 раз больше других компонентов структуры), текстура материала.

Прочность материалов, рассчитанная на основе электростатической теории Маделунга-Борна, в сотни и тысячи раз превышает фактиче­ скую. Так, теоретическая прочность при разрыве кварца составляет 10 000 МПа, тогда как фактическая прочность — 116 МПа. Значитель­ ное фактическое снижение прочности керамики происходит по сле­ дующим причинам: уменьшение нагружаемого сечения материала (ввиду наличия пор); нарушение равномерности распределения на­ грузки вследствие различия упругих констант компонентов струк­ туры; повышение разрушающих усилий из-за микротрещин на гра­ нице фаз и изменения напряжений в структуре материала; возникно­ вение микронапряжений в структуре вследствие различных КТР ком­ понентов черепка при его охлаждении. Механическая прочность ке­ рамических материалов также зависит от гетерогенной структуры че­ репка, главным образом макроструктуры.

Локальные микронапряжения могут возникнуть в материале из­ делий в результате наличия термически анизотропных кристаллов, претерпевающих неравномерное сжатие в различных кристаллогра­ фических направлениях при охлаждении, вследствие наличия крис­ таллов, обладающих анизотропией упругости, а также из-за кон­ центраций напряжений у пор. Разрушение керамического материала происходит в результате одновременного воздействия на него напря­ жений, возникающих под действием приложенной нагрузки, а также остаточных макронапряжений и локальных микронапряжений, обус­ ловленных анизотропией свойств.

Локальные микротрещины, обусловленные термической анизотро­ пией кристаллической фазы, могут возникать в керамическом мате­ риале и без внешней нагрузки. Такого рода локальные микротрещины являются одной из причин, снижающих прочность керамических ма­ териалов, особенно если они сложены из относительно хрупких зерен (фаянс, грубая керамика). Плотные тонкозернистые материалы (фар­ фор, тонкокаменные изделия) обладают относительно высокой проч­ ностью, несмотря на анизотропию индивидуальных кристаллов, со­ ставляющих кристаллическую фазу.

С увеличением размера кристаллов зерен муллита и других кристаллических новообразований прочность изделий снижается. Резко возрастает она в изделиях, полученных путем твердофазового

спекания с минимальным содержанием стеклофазы и минимальными порами при наличии кристаллических зерен малого размера.

Механическая прочность черепка выше при менее совершенной кристаллизации муллита, меньших размерах его игл, большей степени переплетенности этих игл. В то же время механическая прочность че­ репка выше при малой степени изменения зерен кварца (узкой кайме оплавления). Возрастание степени измененности кварца сопровождает­ ся увеличением участков более совершенной конструкции муллита, а количество измененного кварца тем больше, чем меньше в составе

остаточного кварца снижает механическую прочность изделий. Потеря прочности материалов в результате развития трещины

происходит, когда начинается ускоренное их распространение и вся кинетическая энергия, а также энергия упругого взаимодействия переходит в энергию разрушения. Распространение трещин в кера­ мическом материале, особенно в фарфоре, сопровождается звуковым эффектом.

В изделиях с плотным спекшимся черепком (фарфор, тонкокамен­ ные) разрушение происходит либо по телу стекловидной фазы и меж­ фазовой границе, либо по кристаллической фазе путем раскалывания по кристаллографическим плоскостям и по местам скопления мало­ прочных кристаллов.

Наличие пор и дефектов структуры (микронеоднородностей) — тре­ щин, расслоений — значительно снижает их прочность по сравнению с теоретической прочностью, вычисленной по силе связи между ато­ мами. Эти дефекты создают механически ослабленные места, по ко­ торым возникают напряжения. С них и начинается разрушение кера­ мического материала. С повышением пористости и размера пор проч­ ностные показатели керамики снижаются вследствие концентрации напряжений вокруг пор и уменьшения контактной поверхности между отдельными частицами.

В интервале пористости от 5 до 30% прочность керамических ма­ териалов можно с некоторым приближением рассматривать как функ­ цию пористости. Дальнейшее увеличение пористости на 1 об. % от­ вечает снижению прочности на 3,5—4%.

Прочность изотропных систем, состоящих из кристаллической фа­ зы, распределенной в непрерывной стеклообразной фазе или наоборот кристаллической основе (матрице), выше, если модуль упругости дис­ пергированной фазы больше модуля упругости основы (матрицы). При этом дисперсная фаза воспринимает большую часть внешней нагрузки, действующей на образец или изделие. Это происходит только тогда, когда стекловидная и кристаллическая фазы прочно спекаются. Осо­ бенно влияет на прочность керамических материалов величина частиц дисперсной фазы, обладающей значительной анизотропией свойств, например теплового расширения. При прочих равных условиях (хи­ мический и фазовый составы) прочность керамит и возрастает с повы­ шением плотности и мелкозернистости ее кристаллической фазы. Это объясняется тем, что каждая возникающая микротрещина может рас­

сматриваться как начало макроскопического излома, который дол­ жен приостановиться или изменить направление на границе соседней фазы. Поэтому, чем дисперснее кристаллическая фаза, тем больше пре­ пятствий (в виде границ фаз) на пути распространения трещин, тем выше прочность материала. Высокая дисперсность кристаллической фазы способствует более ровному распределению напряжений между кристаллической и стекловидной фазами.

Чем меньше элементы кристаллической фазы, тем меньшая вероят­ ность дефектов в кристаллах, ослабляющих прочность в малых объе­ мах. Это особенно важно при наличии кристаллов корунда, муллита, кварца, кристобалита. Установлено, что если раз­ мер зерен диспергированных в стеклофазе кристаллов уменьшить от 100 до 5 мкм (при одинаковом объеме их дисперсии), то прочность фаянса возрастает в 3,3 ра­ за, фарфора — в 9,4 раза.

Прочность при изгибе является основ­ ным показателем связующей способнос­ ти, механической прочности и термичес­ кой стойкости керамики.

Несовершенство структуры материала более резко влияет на прочность при из­ гибе, чем при сжатии. Предел прочности при изгибе, как и при сжатии, зависит от состава и структуры материала, усло­

вий изготовления изделий, технологии изготовления образцов и условий испытаний. Так, увеличение содержания в фарфоре кремнезема (до 40%), вводимого в массу в виде кварцевых отходов после обога­ щения каолина, повышает его прочность. Увеличение боя изделий в счет количества вводимого кремнезема понижает прочность (рис. 14), хотя‘при одновременном повышении содержания глинистых материа­ лов и полевого шпата способствует повышению прочности. Увеличение содержания кварца повышает КТР черепка изделий.

Положительное влияние кварца на прочность проявляется в боль­ шой мере, если тонкость его измельчения составляет около 24—30 мкм.

Увеличение содержания тонко измельченного (2—2,5 мкм) техни­ ческого глинозема или обожженного каолина (содержание муллита до 30%) также способствует повышению прочности изделий.

Эффективность вводимых в массу кристаллических добавок более полно достигается при ориентированном и равномерном располо­ жении кристаллов в стеклофазе.

Величину предела прочности при растяжении (разрыве) снижают микротрещииы, появляющиеся на поверхности изделий. Глазурный покров предохраняет от появления микротрещин на поверхности и существенно (до 20%) увеличивает прочность изделий. Это действие глазури особенно проявляется, если она обладает меньшим коэффи­ циентом термического расширения, чем черепок, в результате чего черепок какбы обжат глазурным покровом, что повышает его

прочность. Прочность керамических изделий повышается при быстром охлаждении, достигаемом при скоростных обжигах.

Предел прочности при сжатии есть максимальное сжимающее на­ пряжение, которое выдерживает образец до момента разрушения от действия внутренних напряжений.

Предел прочности при сжатии зависит от пористости.

Пределы прочности (МПа) при сжатии для различных материалов

Прочность пористых керамических материалов при длительном увлажнении снижается под действием адсорбционно-активной среды (эффект Ребиндера), растворения метастабильных контактов, сраста­ ния кристаллов, влажностного расширения, расклинивающего дей­ ствия воды и др.

Предел прочности (МПа) при статическом изгибе для различных материалов

Разрушающая нагрузка на черепицу зависит от типа черепицы и со­ ставляет от 70 до 100 кг.

Пределы прочности (МПа) при растяжении для различных материалов

Предел прочности при разрыве керамических материалов в 10— 12 раз меньше предела прочности при сжатии и в 3—5 раз меньше прочности при изгибе.

Предел прочности при ударном (динамическом) изгибе характе­ ризуется работой, затраченной на разрушение испытуемого образца, или ударной работой, отнесенной к единице объема. Предел прочности при ударном изгибе (ударная вязкость) является важным показателем эксплуатационных качеств керамических изделий. Он характеризует ударную вязкость, т. е. способность материала изделий не разрушать­