книги / Технология строительной керамики

на практике стремятся подобрать КТРр близким к КТРЧ> между ними всегда сохраняется разница абсолютных значений, что порождает напряжения между глазурью и черепком. Эти напряжения усугубля­ ются при изменении температурных условий, из-за различной скорос­ ти нагрева и охлаждения отдельных участков глазури и черепка изде­ лий, что может стать причиной появления цека глазури.

Цек, появляющийся в период охлаждения изделий, можно устранить соответствующим изменением режима охлаждения. А. И. Августи­ нин, по данным Штегера, обобщил температурные участки, в преде­ лах которых возможно частичное снятие напряжений при охлажде­ нии изделий (табл. 3).

Таблица 3. Температурные интервалы (°С), характеризующие возможность снятия напряжений

Снятию напряжений в глазури и черепке изделий способствуют более тонкий помол кварца, вводимого в глазурь, замена в глазури глины каолином, кварца — трепелом или доломитом, более точный подбор КТРР и КТРЧ, укрупнение зернового состава. Добавление в глазурь оксидов бора и цинка уменьшает КТР, особенно при одно­ временном выводе из глазури оксидов кальция и щелочей. Полное или частичное фриттование компонентов глазури повышает гомоген­ ность и снижает КТР, способствуя повышению термостойкости гла­ зури. На термостойкость глазури большое влияние оказывает модуль упругости. Чем он больше, тем меньше термостойкость глазури. На величину упругости, в свою очередь, влияют оксиды, входящие в ее состав: оксиды щелочноземельных металлов повышают значение мо­ дуля больше, чем щелочных. Напряжения в глазурном покрове, если они недостаточны для разрыва или отслаивания глазури, могут вы­ звать деформацию изделий (плиток и др.).

Термическое расширение определяет трещиностойкость изделий в обжиге (особенно на стадии охлаждения), прочность глазурного покрова и прочность его сцепления с основной массой черепка.

§ 5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Электрофизические свойства характеризуют удельное объемное и по­ верхностное электрическое сопротивление, диэлектрическую прони­ цаемость,. электрическую прочность, диэлектрические потери мате­ риала и др.

Электрическое сопротивление характеризует противодействие материала прохождению электрического тока.

Диэлектрическая проницаемость керамических материалов возрастает с повышением температуры, особенно свыше 250—300° С.

Она характеризует способность материала выдерживать действие приложенного к нему электрического напряжения, после чего насту­ пает пробой. Пористые диэлектрики имеют значительно меньшую ди­ электрическую проницаемость, чем плотные. Диэлектрическая прони­ цаемость уменьшается с увеличением содержания муллита и умень­ шением содержания стекла, но не зависит от содержания кварца. Тангенс угла диэлектрических потерь возрастает с увеличением содер­ жания муллита и уменьшается с увеличением содержания стекловид­ ной фазы и кварца.

Влага и нагрев повышают электропроводность материалов. По величине удельной электропроводности керамические материалы от­ носятся к классу диэлектриков. Электрофизические свойства зависят от их природы, химической чистоты, структуры, температуры и др.

Электрофизические свойства, например, фарфоровых изделий мож­ но повышать за счет: повышения тонины помола сырьевых материалов (кварца, полевого шпата и др.); повышения содержания кварца за счет снижения в массе полевого шпата; ввода в массу тонкомолотого тех­ нического глинозема и снижения содержания в массе полевого шпата.

Электрофизические свойства изделий строительной керамики не регламентируются.

§ 6. ОГНЕУПОРНОСТЬ

Огнеупорность — свойство материала противостоять, не расплавляясь, длительному воздействию высоких температур. По огнеупорности изделия делятся натри группы: огнеупорные, выдерживающие воздей­ ствие температур 1580° С и выше; тугоплавкие, выдерживающие воз­ действие температур от 1350 до 1580° С, и легкоплавкие, выдерживаю­ щие воздействие температур ниже 1350° С. Огнеупорность (в.°С) от­ дельных материалов приведена ниже:

Требование огнеупорности предъявляется к огнеупорным керамиче­ ским материалам и к отдельным видам тонкокерамических изделий специального назначения. К изделиям архитектурно-строительного назначения требование огнеупорности не предъявляется.

Морозостойкость — способность насыщенного водой материала вы­ держивать многократные замораживания и оттаивания без существен­ ного снижения прочности и потери массы.

Морозостойкость отдельных керамических изделий (в циклон)

Морозостойкость керамических материалов и изделий — важный показатель, определяющий длительность службы их при эксплуата­

изделия не морозостойкие, при S — 0,8 -т-0,9 — возможно частичное

разрушение, при 5 <С 0,9 — изделие морозостойкое. Возможность по­ лучения, например, морозостойкой черепицы повышается, если грану­ лометрический состав сырья находится в определенных пределах (рис. 18, заштрихованная площадь). Пористость и размер пор оказы­ вают большое влияние на морозостойкость изделий. Изделия будут морозостойкими, если содержание пор размером больше 0,5 мм состав­ ляет не менее 60%. Покрытие изделий глазурями и ангобами повыша­ ет их морозостойкость.

Вопрос морозостойкости керамических изделий еще недостаточно изучен. Не установлена прямая зависимость между водопоглощен нем и морозостойкостью, хотя известно, что с увеличением доли закрытых пор морозостойкость изделий повышается, а большой диаметр пор более благоприятен, чем малый. Это объясняется тем, что крупные поры меньше заполняются водой, что создает более благоприятные

условия для компенсации напряжений в материале, вызванных как односторонним давлением растущих кристаллов льда, так и всесто­ ронним гидростатическим давлением, которое обусловлено увеличе­ нием объема воды (около 9%) при превращении ее в лед (может до­ стигнуть 250 МПа).

Ориентировочно морозостойкими считают такие материалы, у ко­ торых коэффициент морозостойкости менее 0,80, т. е. у которых объем пор заполняется не более чем на 80%.

Предложена формула

(Km), и объемом «опасных» пор (К0п —

— V p) размером от 0,1 до 150—200 мкм. Построен график (рис. 19)

зависимости морозостойкости кирпича от его структурной характерис­ тики. При С > 9 % кирпич морозостойкий.

Критерием морозостойкости могут служить уменьшение предела прочности при изгибе, проявляющееся задолго до возникновения ви­ димых повреждений при недостаточной морозостойкости материала,

идругие факторы.

§8. КОРРОЗИОННАЯ (ХИМИЧЕСКАЯ) СТОЙКОСТЬ

Коррозионная (химическая) стойкость — способность материала не разрушаться под влиянием веществ, с которыми они соприкасаются в процессе эксплуатации.

Поверхность керамических материалов (изделий) в процессе экс­ плуатации разрушается в результате коррозионного (разрушение под влиянием внешней среды — химическое взаимодействие и растворе­ ние) и эрозионного (разрушение от механических воздействий — быст­ рого перемещения среды или керамического материала) воздействия. Часто эти два фактора совместно разрушают материал в процессе эксплуатации. Коррозия керамических материалов разделяется по виду коррозионной среды, характеру разрушения и процессам, проис­ ходящим в них.

Коррозионному воздействию среды более подвержена стекловид­ ная фаза керамического материала. Факторы, вызывающие корро­ зию керамических материалов, разделяются на внутренние (термоди­ намическая устойчивость, состояние поверхности, структура и состав) и внешние (температура среды, перепад температур в системе, скорость потока и его динамическая характеристика, соотношение между объ­ емом агрессивной среды и поверхностью материала, состав агрессив­ ной среды и др.). Различают два основных вида химической стойкости керамики: кислото- и щелочестойкость.

По виду коррозион­ ной среды

Химическая стойкость глазурованных керамических изделий ха­ рактеризуется по потере массы (не более 2—3%) измельченного мате­ риала, обработанного соответствующим реагентом (кислотой, ще­ лочью).

В отличие от химического разрушения пористых материалов (аг­ рессивные среды проникают в толщу материала) глазурованный по­ кров разрушается с по­ верхности в результате растворения (выщелачи­ вания) гомогенного твер­ дого материала в жид­ кости.

Выщелачивание мо­ жет происходить как в кислой, так и в щелоч­ ной среде. При кислот­ ном выщелачивании на керамической поверх­

ности образуется защитный слой кремнекислоты. При щелочном вы­ щелачивании процесс захватывает кристаллическую решетку, в ре­ зультате чего происходит перестройка вещества. Количество щелоч­ ных и щелочноземельных оксидов и соотношение S i02 к А120 3 в глазури определяют ее химическую стойкость, которая зависит от химического, минералогического и фазового состава материала, его пористости, структуры и текстуры, содержания и формы муллита (табл. 4).

Из реагентов наиболее агрессивными являются HaS04 и NaOH (особенно 20% и выше концентрации NaOH). Серная кислота разъедает

вматериале силикаты глины и железа с одновременным образованием сульфатов А1а (S04)3 и Fea (S04)3 и выделением свободной SiO,. Воз­ действие соляной и азотной кислот в 2 раза слабее воздействия серной кислоты. Оксиды, входящие в состав изделий, можно расположить

взависимости от их растворимости в агрессивных средах в такой

§ 9. ЭСТЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Эстетические свойства керамических изделий характеризуются белиз­ ной, блеском глазури, просвечиваемостью (фарфор), формой, чистотой красок и качеством декора (санитарно-технические изделия, облицо­ вочные плитки и др.).

Белизна. Спектральный состав светового потока, отраженного по­ верхностью изделия, определяет зрительное ощущение цвета материа­ ла. Из керамических изделий требования белизны предъявляются только к фарфоровым и фаянсовым изделиям.

Фарфор — оптически неоднородная среда. Световой поток при про­ хождении через такую среду многократно рассеивается и поглощается. Рассеянный свет, прошедший через черепок изделия, вызывает эффект просвечиваемости, рассеянный отраженный свет — эффект белизны. Эти два световых эффекта взаимосвязаны.

Количественная оценка цвета определяется колориметрическим методом. Цветовой тон определяют длиной волны чистого спектраль­ ного цвета, а световой оттенок — коэффициентом отражения, который для белых поверхностей близок к единице, для черных — прибли­ жается к нулю. Если тело отражает всю лучистую энергию, оно яв­ ляется абсолютно белым. Наибольшей излучательной способностью обладают абсолютно черные тела (коэффициент лучеиспускания аб­ солютно черного тела 5,76 Вт/(м2 •°С). Количественно белизна фар­ форовых и фаянсовых изделий определяется по содержанию белого цвета в черепке, устанавливаемого как процент отраженного поверх­ ностью изделия светового потока по сравнению с белизной эталона — баритовой пластинки — BaS04, белизна которой принята за 100%.

Белизна изделий зависит от чистоты используемого в производ­ стве сырья и прежде всего чистоты и количества введенного в массу каолина. Высокой белизной обладают фарфоровые изделия, в массу которых не вводилась глина, а в качестве пластифицирующей до­ бавки использован бентонит (4—6%). Белизна изделий снижается при наличии в массе красящих оксидов (Fe20 3, FeO, Ti02 и Мп02) (рис. 20).

Несовершенство процессов обжига и использование сырья с по­ вышенным содержанием красящих оксидов не позволяют получать фарфор по белизне, соответствующий приведенной кривой.

С сырьем, используемым в производстве фарфоровых изделий, вво­ дится в массу 0,7— 1,2% красящих оксидов, от чего белизна изделий колеблется от 55 до 70%. Очень белый фарфор должен содержать от 0,3 до 0,4% Fe20 3, белый фарфор—от 0,4 до 0,7% Fe20 3 и от 0,10 до 0,14% ТЮ2. При содержании ТЮ2 от 0,2 до 0,3% и Fe20 3 от 0,4 до 0,7% фарфор приобретает желтоватую окраску, а при 0,8% Fe20 3 и 0,3% T i02 фарфор становится цвета слоновой кости. Красящие оксиды железа и титана встречаются в виде минералов: сидерита, лимонита,

хлорита, рутила, биотита, мусковита, гематита, турмалина, магнетита и др. Примерно 80% красящих оксидов в массах вводится с каолином и глиной, остальное с кварцем, пегматитом и другими материалами.

Исследованиями установлено, что при содержании в фарфоре ме­ нее 0,5% Fe20 3 и отсутствии ТЮа цвет черепка не изменяется, так как ТЮ2, будучи бесцветным, влияет на окраску изделий только в при­ сутствии Fea0 3. Это объясняется тем, что в зависимости от соотноше­ ния оксидов, температуры и качества восстановительной среды при

что черепок всегда белее до глазурова­ ния, а глазурь снижает белизну на 2—3%. Изменение содержания же­

леза (без учета формы железа) влияет на белизну массы сильнее, чем одинаковое изменение содержания титана. Наоборот, изменение содержания титана влияет сильнее на просвечиваемость, чем одина­ ковое изменение содержания железа. Установлено, что изменение бе­ лизны, обусловленное изменением содержания ТЮ2 на х %, соответ­ ствует изменению содержания Fea0 3 на 2/3 х % . Таким образом, для

определенного изменения белизны необходимо изменить содержание Fe20 3 на у % или же содержание ТЮ2 на 165 у % . Это соотношение

одинаково для масс и глазурей.

Вредность 0,2% Fe20 3 соответствует вредности 0,3% ТЮ2, а белиз­ на массы, содержащей 1% ТЮа в форме рутила, соответствует белизне массы, содержащей 0,67% Fea0 3 в форме лимонита. При определенном содержании оксидов железа и щелочей и заданной температуре белиз­ на зависит от содержания щелочи (влияющей на текстуру черепка изделий).

Влияние красящих оксидов на белизну изделий усиливается или гасится многими факторами: гранулометрическим и минералогическим составом компонентов массы, температурой обжига и качеством

печной атмосферы, соотношением красящих оксидов между собой. При этом определенной зависимости между влиянием этих факторов нет. Увеличение содержания в массе каолина повышает белизну фар­ фора.

Структура черепка также влияет на интенсивность окраски, поры, их количество и распределение, количество и размер кристаллов кварца, строение, размер и количество кристаллов муллита. Белизна повышается с ростом пористости черепка (фаянс белее фарфора). Недожженный фарфор белее нормально обожженного. При «пережоге» изделий и образовании «вторичной» пористости, повышающей белизну изделий, эффект текстуры черепка превышает эффект содержания кра­ сящих оксидов. При однократном обжиге белизна изделий снижается на 2—3%.

Окраска соединениями железа и титана менее интенсивна на из­ делиях с пористым черепком и более интенсивна на изделиях с плот­ ным черепком.

Белизна изделий при прочих равных условиях определяется не только химическим составом каолина, но и его геологическим проис­ хождением, а также минералогическим составом. Этим объясняется то, что в одних случаях при повышении температуры обжига белизна изделий возрастает, а в других — снижается.

На белизну изделий значительно влияет их пористость. С пони­ жением пористости уменьшается светорассеивание черепка и снижается его белизна. Кварц и муллит повышают белизну изделий. Аналогично действует и добавка глинозема. С повышением длительности помола (совместного) массы в шаровой мельнице снижается белизна изделий, так как уменьшается количество непрореагировавшего кварца и мул­ лита в черепке (снижается светорассеивание черепка). С повышением температуры обжига (против оптимальной для данной массы) резко увеличивается количество жидкой фазы, снижается пористость и бе­ лизна изделий.

При обжиге фарфора в окислительной среде с тем же содержанием оксидов железа окраска будет тем интенсивнее, чем выше температура обжига. В восстановительной среде соединения железа (III), дающие интенсивную окраску, преобразуются в соединения железа (II), ко­ торые дают менее интенсивную окраску. Для этого при обжиге фар­ фора в интервале 1000— 1200° С поддерживают в печи восстановитель­ ную атмосферу с содержанием СО в дымовых газах 2—3 %, что спо­ собствует переходу Fe20 3 в FeO и образованию силикатов железа (II) белого цвета с голубоватым оттенком, по реакции:

Fe2Os + СО = 2FeO + С 02.

Для устранения желтизны фарфора в массу добавляют 0,1—0,2% оксидов (солей) кобальта (в виде нерастворимых в воде или водорас­ творимых). При значительной окраске черепка изделий используют заглушенные глазури.

Белизну изделий определяют при помощи фотометров. При этом установлено, что содержание белого пигмента в фарфоре всегда выше, чем при определении любыми другими методами контроля.

Просвечиваемость черепка фарфоровых изделий (в тонком слое)’ характеризуется отношением интенсивности прошедшего через него диффузно рассеянного света к интенсивности света, падающего на него.

При прохождении световых лучей через черепок изделий интен­ сивность потока снижается за счет поглощения света материалом и за> счет рассеивания света поверхностью изделия.

Просвечиваемость придает «теплоту» и привлекательный вид из­ делиям. Она зависит от структуры, фазового состава и толщины сте­ нок фарфоровых изделий и колеблется в пределах 0,2—2%.

По влиянию на просвечиваемость фарфора твердые фазы его соот­ ветствуют ряду: стекловидная фаза > кварц >■ муллит > корунд.

Просвечиваемость фарфора возрастает пропорционально удельной по­ верхности кварцевой составляющей. Фазы, повышающие белизну, снижают просвечиваемость фарфора. С повышением содержания в мас­ се плавней (но не более 30%) и снижением глинозема, а также повы­ шением температуры обжига увеличивается количество жидкой фазы,, снижается пористость и белизна, повышается до определенного пре­ дела просвечиваемость черепка изделий. При этом снижается количе­ ство нерастворенного кварца и муллита, уменьшающих просвечи­ ваемость. Тальк в фарфоровой массе повышает просвечиваемость, изделий.

Красящие оксиды (Fe20 3 и ТЮ2) влияют не только на белизну, но и на просвечиваемость фарфора. Прозрачность фарфора снижается с повышением содержания красящих оксидов, как вследствие погло­ щения света, так и в результате того, что муллит поглощает некото­ рые количества оксидов железа и титана, чем повышает коэффициенг преломления.

' Повышение содержания кварца ( > 30%) и глинистых компонентов (>•50% ) снижает просвечиваемость. В пережженном фарфоре про­ свечиваемость уменьшается, так как увеличивается пористость череп­ ка. Наибольшей просвечиваемостью обладают изделия, в которых по сравнению с другими образуется наибольшее количество стеклофазы. При увеличении стеклофазы и хорошем разливе глазури в ней сни­ жается количество пор, что способствует повышению просвечиваемос­ ти, поскольку 5% пор эквивалентны в этом отношении 50% муллита. Регулируя состав глазури так, чтобы показатели преломления стекло­ видной фазы и муллита были близки, также повышают просвечивае­ мость фарфоровых изделий. Просвечиваемость черепка тем интенсив­ нее, чем ближе друг к другу коэффициенты преломления отдельных составляющих черепок фаз. Поэтому для повышения просвечиваемости необходима наибольшая однородность черепка, т. е. наиболее полное растворение отдельных компонентов черепка в стекле. При этом поры в черепке и муллит снижают просвечиваемость сильнее, чем нерастворившиеся зерна кварца, так как разница в показателях преломления стекло-муллитовой фазы и кварца значительно меньше, чем у стекломуллитовой фазы, пор и кристаллов муллита. Просвечиваемость че­ репка тем выше, чем меньше в нем пор, чем крупнее образования мул­ лита и чем их меньше.

Большое количество мелких образований муллита препятствует прохождению света и снижает просвечиваемость. По той же причине увеличение размеров зерен кварца увеличивает просвечиваемость, ц то же время мелкие зерна кварца легче растворяются и увеличивают количество стекла в черепке, которое способствует просвечиваемости. Оптимальный размер зерен кварца отвечает 0,025 мм. Наиболее бла­ гоприятный для просвечиваемости размер пор 0,025—0,35 мм.

С повышением тонины помола каменистых компонентов массы про­ свечиваемость фаофора возрастает благодаря большему растворению

Рис. 21. Индикатрисы рас­ сеяния света от поверх­ ности — зеркальной (а), полуматовой (б) и мато­ вой (в).

кварца. Влияние структуры черепка на просвечиваемость меньше, чем влияние красящих оксидов.

Блеск глазури является важным фактором в оценке эстетических свойств изделий. Светорассеивание поверхности при направленном освещении обнаруживают по блеску, проявляющемуся в том, что яр­ кость поверхности в направлении зеркального отражения больше, чем в других направлениях. Зрительное восприятие блеска зависит от характера освещения, цвета, состояния поверхности, наличия дефек­ тов на поверхности. Количественно блеск определяется как доля строго направленного (зеркально отраженного) света в общем отра­ женном световом потоке.

Глазурованная поверхность керамических изделий в большинстве случаев может быть отнесена к типу зеркально-диффузионных, где преобладает зеркальная составляющая в отраженном потоке. Матовые поверхности рассеивают отраженный световой поток не правильно, а диффузионно равномерно во все стороны. Зависимость индикатрисы

Блеск поверхности глазурного покрова тем больше, чем выше коэффициент преломления слоя глазури, так как с его повышением увеличивается зеркальная составляющая, создающая впечатление блеска. Показатель преломления света находится в прямой зависимос­ ти от плотности материала. Плотность глазури тем выше, чем больше удельная масса входящих в нее оксидов. При всех прочих равных условиях глазури фаянсовых изделий, содержащие в своем составе со­ единения бария, стронция, цинка, олова и других элементов с высо­ кой плотностью, имеют более высокий показатель преломления и боль­ ший блеск, чем глазури фарфоровых изделий.

Показатель преломления света (блеск) возрастает при вводе в гла­ зурь материалов с высоким коэффициентом преломления: свинцовый глет РЬО—2,61, свинцовый блеск PbS — 3,912, циркон ZrSi04— 1,95,