книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

щие ароматические углеводороды. С образующейся в ходе реакции водой они образуют азеотропные смеси, которые легко отгоняются от конечного продукта.

8.2.3. Поликонденсация на границе раздела фаз

При этом способе реакция протекает на границе двух несмешивающихся фаз: водной и органической. Реагенты должны содержать очень активные функциональные группы, которые быстро реагируют даже при комнатной температуре. Типичный пример – синтез ароматического полиамида из хлорангидрида терефталевой кислоты и парафенилендиамина:

Ароматический диамин растворяют в воде, а хлорангидрид кислоты – в хлороформе или четыреххлористом углероде. При сливании этих несмешивающихся растворов молекулы диамина диффундируют в органический слой, реагируют с хлорангидридом и образуют полимер, который нерастворим ни в одной из двух жидкостей и выпадает в осадок в виде пленки на границе двух жидких фаз. Эту пленку непрерывно удаляют, освобождая межфазную поверхность для взаимодействия новых молекул мономеров. Хлористый водород растворяется в воде и с ней отделяется.

В промышленных условиях два раствора сливают при очень сильном перемешивании. При этом несмешивающиеся жидкости дробятся на капли, на поверхности которых и образуется полимерная пленка. За счет соударения капель их поверхность постоянно обновляется, поэтому процесс поликонденсации идет с высокой скоростью до полного исчерпания мономеров. Полимер получают в виде суспензии, которую разделяют фильтрованием. Твердые частички полимера промывают на фильтре и сушат.

91

9. СРЕДНЯЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРОВ

Как мы знаем, молекулярные массы полимеров огромны. Так, молекулярная масса ДНК – около 2 млрд, а молекулы водорода – всего 2. Зададимся вопросом: одинаков ли смысл термина «молекулярная масса» в этих двух случаях?

Любое низкомолекулярное вещество имеет определенную молекулярную массу независимо от того, из каких веществ и каким путем оно было получено. Так, молекулярная масса ацетона равна 58. Если анализ дал значение не 58, а 60, то это не ацетон, а другое вещество, возможно, уксусная кислота. Иными словами, молекулярная масса низкомолекулярных веществ есть их характерный признак, неизменная справочная величина.

Другое дело – полимеры. Они содержат молекулы разных размеров, поэтому молекулярная масса полимера есть некая средняя величина – средняя не только для данного вида полимера, но даже для данногообразца, полученного входеодного синтеза.

Для этилена характерно строго определенное строение молекулы и строго определенная молекулярная масса. Однако полимеризация этилена приводит к образованию неопределенной структуры –(CH2–CH2)n–, где степень полимеризации n зависит от многих условий роста каждой конкретной цепи.

Поскольку обрыв цепи является случайным событием, то и степень полимеризации тоже величина достаточно случайная. В одном образцеполиэтиленамогут соседствовать такиецепи:

–(CH2–CH2)500–, М = 14000; –(CH2–CH2)550–, М = 15400; –(CH2–CH2)600–, М = 16800.

Три молекулы имеют разную степень полимеризации, разные размеры и разную молекулярную массу, но все они принадлежат полиэтилену. Поэтому молекулярная масса этого образца полиэтилена может рассматриваться только статистически, как некая

92

усредненная величина. А поскольку способов усреднения может быть применено несколько, для одного и того же образца полимера могут быть вычислены несколько различных значений молекулярной массы.

Для полимеров принято определять среднечисловую Mn

исреднемассовую Mw молекулярную массу. Это две наиболее распространенные величины, получаемые экспериментально по соответствующим методикам. Рассмотрим их вначале на простом примере.

Представим образец полимера, который состоит из молекул только трех видов: с молекулярными массами 20 000, 40 000

и60 000 у.е. соответственно. Предположим, что в образце полимера содержится 100 молекул первого вида, 200 молекул второго вида и 300 молекул третьего вида.

Рассчитаем среднюю молекулярную массу полимера, считая, что вклад каждого вида молекул в среднюю молекулярную массу пропорционален числу молекул данного вида. Иначе говоря, рассчитаем среднечисловуюмолекулярнуюмассу Mn. Составим таблицу:

Общее число молекул в полимере – 600; число молекул I вида – 100; числовая доля молекул I вида (от общего числа моле-

кул) – 100/600 = 1/6; вклад молекул I вида в Mn – (1/6)·М = = (1/6)·20000 = 3333,3.

Аналогично считаем для молекул II и III вида: число молекул II вида – 200;

числовая доля молекул II вида – 200/600 = 1/3;

вклад молекул II вида в Mn – (1/3)·М = (1/3)·40 000 = 13333,3;

число молекул III вида – 300;

числовая доля молекул III вида – 300/600 = 1/2;

вклад молекул III вида в Mn – (1/2)·М = (1/2)·60 000 = 30000,0.

93

Сумма вкладов каждого вида молекул и даст среднечисловую молекулярную массу:

Mn = 3333,3 + 13333,3 + 30 000 = 46666,6.

Среднемассовую молекулярную массу этого образца полимера рассчитаем, исходя из предположения, что вклад каждого вида молекул в Mw пропорционален не числу молекул, а их молекулярной массе:

общая молекулярная масса всех молекул – 28 000 000; масса молекул I вида – 2 000 000;

массовая доля молекул I вида – 2 000 000/28 000 000 = = 1/14 = 0,071.

Аналогично рассчитанные массовые доли молекул II и III вида составляют 0,286 и 0,643.

Вклады каждого вида молекул в среднюю молекулярную массу равны произведению массовой доли молекул на их молекулярную массу:

вклад молекул I вида = 0,071·20 000 = 1420,0.

вклад молекул II вида = 0,286·40 000 = 11440,0.

вклад молекул III вида = 0,643·60 000 = 38580,0.

Сумма вкладов каждого вида молекул даст среднемассовую молекулярную массу:

Mw = 1420,0 + 11440,0 + 38580,0 = 51440,0.

Итак, для одного и того же образца полимера мы нашли два значения средней молекулярной массы, причем Mn существенно меньше, чем Mw.

Для всех синтетических полимеров среднечисловая молекулярная масса всегда меньше, чем среднемассовая (Mn < Mw). Если эти значения равны, то это значит, что образец мономолекулярен, т.е. все входящие в него молекулы имеют одинаковую степень полимеризации и одинаковую молекулярную массу. На практике такого никогда не бывает.

Отношение Mw / Mn = КD называется показателем полидисперсности. Если допустить, что образец полимера монодисперсен, то КD = 1 (крайне редкий случай). Для большинства синтетиче-

94

ских и природных полимеров КD > 1, т.е. полимеры полидисперсны, причем КD может изменяться в широких пределах (от 2 до 20).

Значения показателя полидисперсности КD связаны с механизмом образования полимера. Так, КD = 1,5 для продукта радикальной полимеризации при обрыве цепи рекомбинацией и КD = 2 – при обрыве цепи диспропорционированием. Для полимеров, полученных поликонденсацией, КD = 1 + Х, где Х – конверсия, т.е. степень превращения мономеров в полимер. При Х→1 (реакция завершена на 100 %) КD = 2.

Значения Mw более чувствительны к наличию в образце высокомолекулярных фракций, а Mn – к наличию низкомолекулярных фракций.

Существуют и другие способы выражения молекулярной массы полимеров, связанные с экспериментальными методами изучения их свойств. Так, часто применяется средневязкостная молекулярная масса Mv и среднеседиментационная молекулярная масса Mz, называемая также z-средней.

Между средними молекулярными массами полимера существует строгая математическая зависимость:

Mn < Mv < Mw < Mz.

Важно понять, что эти различающиеся численно величины характеризуют молекулярную массу одного и того же образца полимера.

Врассмотренном выше примере для расчета среднечисловой

исреднемассовой молекулярной массы полимера мы пользовались молекулярными массами отдельных фракций и числом молекул в каждой фракции, условно считая, что таких фракций в полимере только три. В реальной жизни ни число фракций, ни количество молекул в них, ни молекулярная масса каждой фракции, конечно, не известны. Поэтому средние молекулярные массы полимеров определяют косвенными методами. Известно, что средняя молекулярная масса полимера существенно влияет на его свойства. Поэтому, изучая определенные свойства полимера, можно определить один из видов его молекулярной массы.

95

Обычно среднечисловую молекулярную массу полимеров определяют по осмотическому давлению полимерных растворов, среднемассовую – по интенсивности светорассеяния растворов, средневязкостную – методом вискозиметрии и z-среднюю – ультрацентрифугированием.

Каким бы образом ни выражалась молекулярная масса полимеров, она, очевидно, характеризует величину полимерных молекул, т.е. длину цепей. Но с длиной цепи связана и другая характеристика полимера – степень полимеризации (обозначаемая СП или DP). Если молекула содержит 1000 элементарных звеньев, то DP = 1000. Пользуясь степенью полимеризации, можно выразить молекулярную массу полимера еще одним способом:

М = DP·m,

где m – молекулярная масса элементарного звена.

Степень полимеризации различных молекул тоже различна и усредняется точно так же, как и молекулярная масса. Поэтому различают, например, среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.

Полидисперсность и кривые молекулярно-массового рас-

пределения. Мы выяснили, что молекулы одного образца полимера имеют разную молекулярную массу и размеры, т.е. представляют собой полидисперсную систему. Само понятие средней молекулярной массы полимера возникает как результат его полидисперсности.

Но, с другой стороны, средняя молекулярная масса не дает представления о дисперсности данного образца. Действительно, пусть средняя молекулярная масса полимера равна 40 000. Возникает вопрос, в каких пределах колеблется эта молекулярная масса? От 38 000 до 42 000 или от 1000 до 79 000? Поэтому два образца одного полимера с одинаковой средней молекулярной массой могут очень сильно отличаться друг от друга по свойствам.

Следовательно, чтобы достаточно полно охарактеризовать полимер, кроме его средней молекулярной массы надо указать еще и его дисперсность.

96

Наиболее полно дисперсность полимера характеризует кривая молекулярно-массового распределения, которую строят в координатах ni – числовая доля (или процент) молекул данной молекулярной массы Mi как функция молекулярной массы (рис. 9.1). Отметим, что на такой кривой Mn < Mw и Mv ближе к Mw, чем к Mn.

Рис. 9.1. Кривая молекулярно-массового распределения

Чем более пологой является кривая, тем шире полидисперсность образца. На рис. 9.2 образец 1 имеет более узкое молеку- лярно-массовое распределение и, значит, меньшую полидисперсность, чем образец 2, хотя среднечисловые молекулярные массы образцов равны.

Рис. 9.2. Кривые молекулярно-массового распределения образцов полимера с меньшей (1) и большей (2) полидисперсностью

Полидисперсность является важной характеристикой полимера. Она характеризует интервал изменения молекулярных масс

97

и относительное содержание молекул с промежуточными молекулярными массами.

Для быстрой прикидочной оценки полидисперсности полимера надо независимыми экспериментальными методами определить Mn и Mw и найти отношение Mw/Mn, т.е. показатель полидисперсности. Эта величина всегда больше 1, но чем она ближе к единице, тем уже молекулярное распределение и меньше полидисперсность полимера.

Мы знаем, что полидисперсность возникает в результате того, что разные полимерные цепи растут с разной скоростью и к определенному моменту времени достигают различной степени полимеризации, т.е. длины. Следовательно, меняя условия полимеризации, можно влиять на полидисперсность. Полимеризация со строгим контролем температуры и гомогенным катализатором дает гораздо меньшую полидисперсность, чем бесконтрольная полимеризация.

Может возникнуть вопрос: а зачем вообще нужно знать молекулярную массу и полидисперсность полимеров? Дело в том, что эти показатели напрямую связаны с важными практическими свойствами полимеров: вязкостью, механической прочностью, термостойкостью. Например, ударная и разрывная прочность полимера растет со степеньюполимеризации, нодоизвестногопредела(рис. 9.3).

Рис. 9.3. Зависимость механических свойств полимеров от степени полимеризации (ПЗ – пороговое значение)

98

Вязкость полимеров меняется по другому закону: чем выше степень полимеризации, тем быстрее нарастает вязкость (рис. 9.4).

Рис. 9.4. Зависимость вязкости полимеров от степени полимеризации

Для промышленного использования важны полимеры с высокой механической прочностью, но низкой вязкостью расплава, чтобы их удобно было перерабатывать в изделия. Поэтому в зависимости от области использования полимера и требований к готовому полимерному изделию всегда можно выбрать значение степени полимеризации (или молекулярной массы), при котором обеспечивается необходимая механическая прочность материала, но вязкость полимерного расплава еще не слишком велика. Интервал таких значений называют рабочим или промышленным интервалом.

Для каждого полимера существует некоторое пороговое значение степени полимеризации (ПЗ), ниже которого полимер не обладает прочностью и существует в виде аморфного порошка или жидкой смолы.

Определению молекулярных масс полимеров и построению кривой молекулярно-массового распределения обычно предшествует процесс очистки и фракционирования полимеров.

99

10. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ПОЛИМЕРОВ

Полимеры могут быть синтезированы в массе, растворе, эмульсии и суспензии. При этом образующийся полимер всегда загрязнен примесями мономера, инициатора, растворителя, эмульгатора и т.д. и поэтомутребует выделения иочистки.

Обычно выделение и очистку полимера проводят растворением полимера и добавлением соответствующего осадителя к полимерному раствору. При этом лучше полимер разбавить до 2–5 % раствора и тонкой струйкой при энергичном перемешивании вливать в большой объем осадителя. Важно также, чтобы осадитель смешивался с растворителем в любых соотношениях. Растворитель, постепенно разбавляя осадитель, снижает его осадительную способность, поэтому осадитель берут в большом избытке.

В случае необходимости проводят повторные растворения и осаждения, однако при этом надо учитывать возможность потери низкомолекулярных фракций.

Полимеры, полученные эмульсионной полимеризацией, выделяют, разрушая эмульсию электролитом (НСl, NaCl). Осадок промывают и переосаждают.

Во всех случаях из очищенного полимера нужно удалить осадитель. Обычно для этого используют или сушку в вакууме при нормальной температуре, или инфракрасную лампу. Следует помнить, что при 60 оС уже может начаться деструкция, поэтому лучше ИК-нагрев проводить в инертной атмосфере (N2, СО2). Смолы сушат на роторном испарителе до полной прозрачности (жидкие полимеры, загрязненные низкомолекулярными примесями, обычно мутные).

100