книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

11. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Обычно образец полимера содержит молекулы с различной молекулярной массой. Такие образцы можно разделить на несколько меньших образцов (фракций) с гораздо более узким мо- лекулярно-массовым распределением. Процесс разделения образца на несколько фракций с постепенно возрастающей (или убывающей) средней молекулярной массой называется фракционированием полимера.

Зная массы отдельных фракций и их средние молекулярные массы, можно построить кривую молекулярно-массового распределения исходного полимера.

Для фракционирования полимеров используют несколько методов. Из них важнейшие – это дробное осаждение, дробное растворение, проявительная и гельпроникающая хроматография.

Дробное осаждение. Разбавленный (1 %) раствор полимера в плохом растворителе помещают в сосуд большой емкости и термостатируют с точностью 0,01 оС, так как растворение и осаждение – процессы обратимые и чувствительные к изменению температуры. При постоянном перемешивании к раствору по каплям добавляют осадитель до образования значительной мути. Когда раствор сильно помутнеет, добавление осадителя прекращают и раствор осторожно подогревают до растворения мути, а потом дают остыть до исходной температуры. Мутность появляется снова. Такая процедура необходима для достижения равновесия между растворенными низкомолекулярными фракциями и осаждаемой высокомолекулярной. Систему выдерживают при постоянной температуре 8–10 ч. За это время нерастворимая фракция выпадает в виде геля. Осадок геля отделяют, а с раствором повторяют все сначала. Так получают фракции с меньшей и меньшей молекулярной массой. Последнюю фракцию можно получить, просто выпарив растворитель.

101

По другой методике готовят раствор полимера в горячем растворителе (температура раствора не выше 80 оС, чтобы исключить возможность разложения полимера) и охлаждают его с остановками, скажем, через 5 оС. При 75 оС выпадает в осадок самая высокомолекулярная фракция, при 70 оС – следующая и т.д.

Другая разновидность дробного осаждения – метод испарения растворителя. Готовят смесь летучего растворителя с менее летучим осадителем. Растворяют в этой смеси полимер и дают растворителю медленно испаряться. По мере роста концентрации осадителя высаживаются отдельные фракции.

Дробное растворение (экстракция). Метод основан на том, что растворимость полимера понижается с ростом его молекулярной массы. Если хороший растворитель растворит весь полимер, то плохой – только низкомолекулярные фракции.

Маленький кусочек или навеску порошка полимера заливают смесью растворителя с осадителем. Полимер набухает, и низкомолекулярные фракции растворяются. Систему перемешивают для ускорения растворения, отстаивают и фильтруют. Фильтрат упаривают и получают низкомолекулярную фракцию.

К остатку полимера добавляют новую порцию смеси с большим содержанием растворителя и т.д.

Проявительная хроматография основана на том же прин-

ципе частичного растворения. Навеску полимера в твердом виде помещают в верхней части хроматографической колонки, заполненной силикагелем или алюмогелем. Колонку элюируют смесью растворитель – осадитель, постепенно увеличивая концентрацию растворителя. Фракции меньшей молекулярной массы растворяются первыми и первыми выходят из колонки.

Эффективность метода значительно возрастает, если колонку слегка подогревать, причем в верхней части температура должна быть выше, чем в нижней.

Гельпроникающая хроматография. Колонку заполняют микросферами с множеством микропор одинакового размера (рис. 11.1). Размер микросфер порядка 100 мк, а размер пор может быть от 5 до 100 нм. В любом случае эти поры соизмеримы по диаметру с размерами молекул полимера.

102

Если обозначить объем пор Vп, а объем пустот Vо, то самые большие молекулы, которые совсем не попали в поры, вымываются из колонки сразу после введения образца, когда элюируется объем растворителя, равный Vо. Самые маленькие молекулы выйдут последними, когда объем прошедшего элюата будет равен Vо+Vп. В промежуточных порциях элюата содержатся молекулы постепенно убывающих размеров. Поэтому объем элюата сразу дает оценку молекулярных размеров, а следовательно, и молекулярной массы.

При проведении анализа колонку предварительно калибруют по стандартным наборам полимеров с известными молекулярными массами и по данным калибровки строят график зависимости молекулярной массы от объема элюата.

Установка для гельпроникающей хроматографии содержит две колонки: в одну вводят раствор полимера, по другой течет чистый растворитель. Выход колонок подсоединен к дифференциальному рефрактометру, который сравнивает показатели преломления полимерного раствора и чистого растворителя и сразу определяет концентрацию полимера в элюате.

Зная объем каждой порции элюата и концентрацию содержащегося в нем полимера, можно рассчитать массу каждой фракции полимера, а по калибровочному графику определить ее среднюю молекулярную массу. По этим данным строят кривую моле- кулярно-массового распределения полимера.

104

12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ПОЛИМЕРОВ

Любой синтетический полимер является полидисперсной системой, т.е. состоит из молекул различной молекулярной массы и степени полимеризации. Поэтому прямой подсчет его молекулярной массы путем простого суммирования атомных масс всех входящих в молекулу полимера атомов, конечно же, невозможен. Молекулярные массы полимеров определяют лишь косвенными методами, изучая различные физико-химические свойства полимеров. В зависимости от того, какая методика применяется или какое свойство полимера определяется, получаются разные средние молекулярные массы.

Среднечисловую молекулярную массу Мn можно получить в любом экспериментальном методе, который позволяет определить общее число молекул полимера в растворе. Свойства растворов, определяемые только числом растворенных частиц и не зависящие от их природы, называются коллигативными свойствами. К ним относится понижение температуры замерзания раствора, повышение его температуры кипения, осмотическое давление и давление пара растворителя над раствором. Все эти характеристики растворов полимеров связаны со среднечисловой молекулярной массой.

Криоскопия. Известно, что растворы любых веществ в любом растворителе замерзают при температуре более низкой, чем чистый растворитель. На этом факте основан криоскопический метод определения среднечисловой молекулярной массы полимеров.

Понижение температуры замерзания раствора полимера в сравнении с температурой замерзания чистого растворителя описывается уравнением

105

где Тз – депрессия температуры замерзания, т.е. разница между температурами замерзания чистого растворителя и раствора полимера; с – концентрация полимера в растворе, г/л; R – универсальная газовая постоянная; Тз – температура замерзания чистого растворителя; ρ – плотность растворителя, г/л; Нпл – удельная энтальпия плавления растворителя, Дж/г; Мп – среднечисловая молекулярная масса полимера; В – второй вириальный коэффициент.

Второй вириальный коэффициент В является постоянной для данного раствора величиной, поправкой, учитывающей отклонения свойств реального полимерного раствора от свойств идеальных растворов. Если раствор предельно разбавлен, то при концентрации полимера, стремящейся к нулю, такой раствор можно считать идеальным и второй вириальный коэффициент не учитывать. Тогда уравнение примет вид

В методе криоскопии этим уравнением пользуются так. Готовят ряд растворов полимеров известной концентрации и определяют их температуры замерзания. В тех же условиях и с помощью того же термометра определяют температуру замерзания чистого растворителя. Находят депрессию температуры замерзания Тз каждого раствора с концентрацией с и строят график зависимости температурной депрессии от концентрации полимера в растворах.

Поскольку приведенное выше уравнение является уравнением прямой вида y = ax, экспериментальные точки на графике ложатся на прямую. Экстраполяцией этой прямой к началу координат (к нулевой концентрации полимера) получают отрезок по оси ординат, который в выбранном масштабе графика равен величине, обратной среднечисловой молекулярной массе, умноженной на дробь, содержащую только постоянные величины, относящиеся к растворителю (рис. 12.1).

106

Рис. 12.1. Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии

Действительно, температура замерзания (плавления) чистого растворителя Тз, его плотность ρ и удельная энтальпия плавления Нпл характеризуют только растворитель и являются его константами. Они легко могут быть определены экспериментально или просто взяты из справочной литературы. Универсальная газовая постоянная R является одной из основных мировых констант. Таким образом, единственная неизвестная величина в правой части уравнения – это искомая среднечисловая молекулярная масса полимера Мп. Ее вычисляют, измеряя величину отрезка по оси Y на графике и зная физические константы растворителя.

Эбуллиоскопия. В методе эбуллиоскопии замеряют повышение температуры кипения растворов полимеров различной концентрации ∆Ткип по отношению к температуре кипения чистого растворителя.

Основное уравнение, связывающее ∆Ткип, концентрацию полимера в растворе с и его среднечисловую молекулярную массу, выглядит аналогично (12.2):

Вместо температуры замерзания растворителя в нем фигурирует температура его кипения Ткип, а вместо энтальпии плавления – энтальпия кипения.

107

Как и в уравнении криоскопии (12.2), В – второй вириальный коэффициент, величина, учитывающая отклонение свойств реальных растворов от идеального. В области предельно разбавленных растворов с концентрацией полимера, стремящейся к нулю, вторым вириальным коэффициентом можно пренебречь, и привести уравнение к линейному виду:

Строя, как и в методе криоскопии, график зависимости (∆Ткип/с) от с и экстраполируя экспериментальную прямую до пересечения с осью ординат, находят по графику величину, равную правой части этого уравнения. Поскольку первая дробь в правой части уравнения содержит только постоянные величины, характеризующие растворитель, вычислить Мп не составляет труда.

Общим недостатком методов является необходимость измерения очень малых изменений температур (≈0,001о). Точность метода падает пропорционально росту Мп. Поэтому эти методы применимы при величине среднечисловой молекулярной массы полимеров не более 30 000.

Мембранная осмометрия. Этот метод основан на измерении осмотического давления растворов.

Если раствор и чистый растворитель разделены полупроницаемой мембраной, то из-за разности химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя молекулы растворителя диффундируют в раствор, стремясь довести его до практически бесконечного разбавления.

Поток растворителя можно остановить, приложив определенное давление со стороны раствора. Это давление равно осмотическому давлению раствора (рис. 12.2).

В осмометрах статического равновесия измеряют уровень поднятия жидкости в капилляре. Простейший осмометр представляет собой разъемную камеру с двумя капиллярами и мембраной между половинками камеры.

108

Основное преимущество динамического осмометра – равновесие устанавливается за 5–7 мин.

Рис. 12.3. Схема осмометра динамического действия: 1 – электродвигатель; 2 – усилитель; 3 – резервуар с растворителем; 4 – оптический датчик; 5 – пузырек воздуха; 6 – осветитель

Осмотическое давление полимерного раствора связано со среднечисловой молекулярной массой полимера соотношением

где – осмотическое давление; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура раствора; с – концентрация полимера в растворе; В – второй вириальный коэффициент.

Из вида уравнения следует, что зависимость (π/RTc) от с является линейной и графически представляется прямой линией.

Нанося экспериментальные точки на график и экстраполируя полученную прямую до пересечения с осью ординат, избавляются от второго вириального коэффициента и приводят уравнение к виду

110