Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

.pdf
Скачиваний:
2
Добавлен:
20.11.2023
Размер:
1.56 Mб
Скачать

Разложение инициаторов на свободные радикалы может происходить под действием тепла, света, других видов энергии или под влиянием катализаторов.

Вкачестве инициаторов используют в основном азосоединения

иорганические пероксиды. Распространенным инициатором является пероксид бензоила, распад которого описываетсяуравнением

C O O C

ttºo

2

C O

to

2

. + 2 CO2

O

O

 

 

O

 

 

 

Другой инициатор азобис-изобутиронитрил распадается с выделением азота:

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

ttºo

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

C

 

 

 

N=N

 

C

 

 

 

CH3

 

 

 

2 CH3

 

C + N2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

C

 

N

 

 

C

 

N

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Скорость разложения инициаторов зависит от их химического строения, от температуры реакции и от используемого растворителя. Поэтому, меняя температуру процесса или при постоянной температуре меняя растворитель, можно подобрать оптимальные условия для распада инициатора.

Инициаторы могут распадаться под действием света и особенно ультрафиолетового облучения. В этом случае скорость распада не зависит от температуры, а определяется интенсивностью и длиной волны падающего света. Поскольку растворители способны поглощать определенную долю падающего излучения, они тем самым снижают скорость распада инициаторов.

Интересно отметить, что ультрафиолетовое облучение способно возбуждать и непосредственно молекулы мономера без инициаторов. Процесс возбуждения можно представить себе так:

CH2=CHX hν [CH2=CHX]*

2 [CH2=CHX]* CH3-CHX + CH2=CX

свободные радикалы мономера

31

Полимеризацию, инициированную ультрафиолетовым све-

том, называют фотоинициированной полимеризацией.

Молекулы инициаторов могут распадаться на свободные радикалы под действием катализаторов. Эти реакции в основном происходят с переносом электрона и относятся к окислительновосстановительным. К ним более склонны пероксиды и гидропероксиды. Пероксид бензоила распадается уже при комнатной температуре в присутствии ароматических третичных аминов:

-----------------------

 

 

-----

R

C O O

C

 

..

+

 

N

R.

O ..

O

.

R

N

R + O C O

 

O C O

 

 

 

+

 

R N .R + O C OH

+ O C O.

Инициирование. Итак, свободный радикал содержит неспаренный электрон. Такая частица является в высшей степени нестабильной, реакционно-активной и постоянно подыскивает себе пару, чтобы перейти в стабильное состояние. Она немедленно атакует любую молекулу, которая содержит неспаренный электрон или не очень бдительно следит за своими валентными электронами.

Если в системе есть соединения с двойной связью, то свободный радикал немедленно атакует -электроны двойной связи мономера. В приведенных ниже уравнениях -углерод- углеродная связь в молекуле мономера изображена как обычно, черточкой, а -связь – в виде пары электронов, чтобы лучше представить суть происходящих явлений.

Поскольку электронная плотность -связи расположена вне плоскости молекулы и далеко удалена от ядер, она становится

32

легкой добычей свободного радикала. Он вырывает один электрон -связи и образует -связь с атомом углерода. Второй электрон бывшей -связи переходит на концевой углеродный атом.

R

+ CH

 

o

2

o

 

 

 

CH

o

R CH2 CH

X

X

или R + CH2

CH

R CH2

o

CH

 

X

 

X

Другими словами, свободнорадикальный активный центр перемещается с радикала инициатора на мономерное звено. Этот процесс электронной перестройки сопровождается выделением энергии (порядка 80 кДж/моль), так как -электронный уровень энергетически выше, чем -уровень. Таким образом, свободнорадикальная атака мономера на стадии инициирования – экзотермический процесс, в то время как распад инициатора на свободные радикалы – процесс эндотермический.

Вся цепь превращений от атаки мономера свободным радикалом до переноса неспаренного электрона на мономерное звено называется стадией инициирования полимеризации.

Рост цепи. После инициирования следует процесс роста цепи. На этой стадии активный центр, находящийся на первом мономерном звене, атакует двойную связь следующей молекулы мономера. Эта атака приводит к присоединению второго звена и к переносу активного центра на него:

R CH2

O

+ CH2

O CH

R CH2

CH CH

 

CH

CH

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

X

 

X

 

X

 

X

Хотя активный центр в виде неспаренного электрона сохраняется, такой процесс термодинамически выгоден, поскольку-связь заменяется на простую -связь с высвобождением около 80 кДж/моль тепловой энергии.

Активный центр атакует следующую молекулу мономера и т.д. Рост цепи продолжается, пока свободный радикал не погибнет на примесях или при встрече с себе подобным или пока не исчерпается весь мономер.

33

Структуру растущей цепи можно изобразить следующим образом:

 

CH2

 

O

 

 

 

O

R

CH n CH2

CH

или

R

CH2

CH

 

 

X

X

 

 

 

X

Такая структура полимерной молекулы образуется в том случае, если один из атомов углерода при двойной связи в молекуле мономера более доступен для образования -связи, чем другой. Причиной этого могут быть пространственные или электронные эффекты. Если же такого различия между атомами при двойной связи нет, возможны четыре типа присоединения молекулы мономера к активному центру растущей цепи:

1. Голова к хвосту:

 

O

 

R

CH2 CH + CH2

CH

 

X

X

 

2. Хвост к хвосту:

 

 

O

 

R

CH2 CH +

CH CH2

 

X

X

O

RCH2 CH CH2 CH

 

 

X

 

X

 

 

 

 

O

R

CH2

CH

CH

CH2

 

 

X

X

 

3. Голова к голове:

 

 

O

 

 

R

CH

CH2

+ CH2

CH

 

X

 

 

X

 

 

O

R

CH

CH2 CH2 CH

 

X

X

4. Хвост к голове:

 

 

O

 

 

R

CH

CH2 + CH CH2

R

CH

 

X

X

 

X

 

 

O

CH2

CH

CH2

 

X

 

Конечно, надо предварительно договориться, что считать головой, а что – хвостом молекулы.

34

Следует отметить, что при любом типе присоединения каждый раз -связь опускается на -уровень. Поэтому процесс идет самопроизвольно с выделением 80 кДж на каждый присоединенный моль мономера, т.е. необходим лишь небольшой подвод энергии к реакционной смеси на стадии распада инициатора на свободные радикалы, а дальше по ходу процесса энергию необходимо отводить, чтобы избежать теплового взрыва реактора.

Обрыв цепи. Стадия роста цепи рано или поздно заканчивается обрывом цепи. При этом присоединение молекул мономера к растущей полимерной молекуле прекращается, и рост цепи останавливается.

При разложении инициатора образуется большое количество свободных радикалов, и каждый из них инициирует рост своей цепи. Поэтому в системе одновременно существует много или, по крайней мере, несколько растущих цепей. В зависимости от температуры, времени реакции, концентрации мономера и инициатора существует большая или меньшая вероятность столкновения двух растущих цепей. В этом случае между ними возможны два типа взаимодействий, ведущие к обрыву этих цепей:

 

CH2

 

 

CH2

O

+

 

CH2

 

 

CH2

O

I

R

CH

m

CH

R

CH

n

CH

II

 

 

X

 

X

 

 

 

X

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

R

 

CH2

 

CH

 

 

CH

2

 

CH

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

X

CH

X

CH2 CH X

CH2

n R

II

R

CH2

CH

m

CH

CH

2

+ R

CH2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

X

 

 

X

 

 

 

 

CH

 

CH

 

CH

 

n

 

 

 

 

 

 

X

 

X

В случае I две цепи, являющиеся свободными радикалами, взаимодействуют своими реакционными центрами, объединяют неспаренные электроны и образуют -связь. Поэтому такой вид обрыва цепей называют обрывом путем рекомбинации.

Во случае II атом водорода от одной цепи перескакивает со своим электроном к концевому атому другой цепи и образует с ним -связь. Цепь, отдавшая атом водорода, стабилизируется

35

путем образования концевой двойной связи. В этом случае получаются две цепи, каждая из которых короче, чем цепь, образованная по первому, рекомбинационному пути. Такой тип обрыва цепей называют диспропорционированием.

Поскольку в результате обрыва цепей образуются неактивные молекулы, не способные к дальнейшему росту, их иногда называют «мертвыми». Как видно из приведенных примеров, макромолекулы полимера, или «мертвые» цепи, кроме повторяющихся звеньев, могут содержать и другие фрагменты (R– и –CH=CHX). Обычно они располагаются на концах цепи и потому называются концевыми группами.

Передача цепи. Существует еще один вид взаимодействий, ограничивающий рост цепей, который получил название передачи цепи.

При реакции передачи цепи одна растущая цепь прекращает свой рост, но одновременно с этим появляется новый свободный радикал, способный инициировать рост новой полимерной цепи.

Эта реакция протекает обычно за счет отрыва атома водорода или любого другого подвижного атома от молекул мономера, инициатора, растворителя, любой примеси или даже «мертвых» полимерных цепей.

Схематически это можно представить так:

R

CH2

CH n CH2

O

M

H

CH +

 

 

X

X

 

 

RCH2 CH X

 

 

O

n CH2

CH2

+ M

 

X

 

При этом старая цепь прекращает свой рост, а на появившемся радикале начинается рост новой цепи. Получается, что рост цепи перенесли с одного активного центра на другой, откуда

иназвание – реакция передачи цепи.

Врезультате передачи цепи через низкомолекулярные соединения уменьшается средняя молекулярная масса полимера, но при

36

этом образуются молекулы более однородные по величине молекулярной массы. Низкомолекулярные соединения, специально используемыедляэтого, называютсярегуляторамиростацепи.

Ингибиторы. Ингибиторы – это химические вещества, способные замедлять или прекращать рост полимерной цепи путем превращения активных свободных радикалов в малоактивные радикалы или стабильные продукты.

Наиболее часто в качестве ингибиторов используются гидрохинон, нитро- и динитробензол.

Действие ингибитораможнопредставить следующим образом:

 

 

 

 

O

R +

NO2

 

N

 

 

 

 

O-R

 

 

 

O

 

 

O

 

 

N

 

N

 

 

 

O-R

 

O-R

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

N

 

 

N

R

O-R

 

 

O-R

Ингибитор присоединяется к растущей цепи и образует макромолекулу с концевой нитробензольной группой, несущей неспаренный электрон. Эта нитробензольная группа резонансно стабилизирована, поэтому такой свободный радикал не способен присоединять молекулы мономера, но может рекомбинировать с другим свободным радикалом, т.е. другой растущей цепью:

 

OR

 

O

 

 

 

N

 

NO

 

 

+ R

+ R-O-R

37

Таким образом, на каждой молекуле ингибитора гибнут две растущие цепи.

Некоторые ингибиторы представляют собой стабильные долгоживущие свободные радикалы, которые не взаимодействуют с нейтральными молекулами, но легко обрывают растущие цепи путем прямой рекомбинации с активным центром. К таким ингибиторам относится дифенилпикрилгидразил:

NO2

 

O

NO2 +

O

N

N

R

 

NO2

 

 

 

 

NO2

 

 

 

R

 

 

N

N

NO2

NO2

Атмосферный кислород тоже является хорошим ингибитором, поскольку его молекулы бирадикальны по природе:

O

R + O

O

 

 

O

+

O

 

 

 

 

R

O

O

R

R

O

O

R

Из приведенного уравнения видно, что на одной молекуле кислорода гибнут две растущие полимерные цепи. Поэтому радикальную полимеризацию обычно проводят в атмосфере азота, исключая контакт реакционной смеси с кислородом.

Основное назначение ингибиторов – предохранять мономеры от самопроизвольной полимеризации во время их хранения и транспортировки. Перед полимеризацией, естественно, мономеры надо освободить от ингибиторов. Это достигается либо перегонкой мономеров, либо их промывкой раствором щелочи. При этом ингибиторы или разрушаются, или в виде натриевых солей переходят в водную фазу.

38

В производстве полимеров ингибиторы иногда не удаляют из мономера, а добавляют небольшой избыток инициатора, который, распадаясь на свободные радикалы, в первую очередь связывает ингибиторы.

Другое применение ингибиторов – регулирование размера полимерных цепей. Если необходимо получить однородный продукт линейного строения, не допустить его сшивания и излишней полимеризации, то по достижении нужной степени полимеризации в систему вводят ингибитор, который убивает все растущие цепи и как бы замораживает достигнутое к данному моменту состояние полимера.

6.1.2. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация также протекает по цепному механизму и также включает атаку на -электронную пару мономера. Однако в этом случае на нее воздействует не свободный радикал с неспареннымэлектроном, а положительный илиотрицательныйион.

Катионная полимеризация. Представим реакционную систему, в которую вводится протон. Протон как электрофильная частица вытягивает на себя оба -электрона двойной связи мономера и образует простую -связь с атомом углерода в голове молекулы, а положительный заряд перемещается к хвосту:

H

+

+

CH

O

H

CH

 

+

 

O CH

2

CH

 

 

 

2

 

R

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

X

 

 

 

 

или

 

 

 

 

H+ + CH2 CH

H

+

CH2 CH

X

 

X

Происходит инициирование цепи с образованием катиона карбония. Этот карбкатион атакует электроны -связи второй молекулы мономера, оттягивает их на себя и образует -связь, а положительный заряд смещается к хвосту второй молекулы:

39

CH23

+

CH +

 

X

 

 

 

+

CH2

CH

CH23 CH CH2 CH

 

X

X

X

Далее по такому же механизму продолжается

рост

цепи. В этой цепной реакции в отличие от радикальной

поли-

меризации происходит не разделение -электронной пары мономера, а ее совместное перемещение с образованием карбкатиона.

Для инициирования роста цепи используют кислоты Льюиса, такие как трехфтористый бор. Применительно к ионной полимеризации их называют катализаторами. В присутствии небольших количеств воды или спиртов (называемых сокатализаторами) катализаторы образуют гидраты, существующие в виде ионных пар:

BF3 + H2O

 

[BF (OH)]

 

+ H+

 

 

 

3 3

 

 

Здесь Н+ – инициирующий полимеризацию активный центр, а [F3BOH]– противоион. В процессе полимеризации протон атакует -электроны мономера, начиная рост цепи, а анион [F3BOH]сопровождает растущую цепь, постоянно следуя за карбкатионом.

Обрыв цепи при катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона к карбкатиону растущей цепи и далее по схеме:

I. R

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH CH [ BF (OH)]

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

3

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

CH

 

 

 

 

CH

+ [ BF3(OH)]

 

H+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

Эту реакцию переноса протона с регенерацией гидрата трехфтористого бора называют «осаждением ионной пары». Возможен и другой путь:

40