книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

характерно для полиэфиров и полиамидов. Например, полимер, полученный из ε-аминокапроновой кислоты, называют поли(ε- аминокапроновой кислотой) (а), а тот же полимер, синтезированный из ε-капролактама – поли(ε-капролактамом) (б):

Данную номенклатуру целесообразно применять к достаточно известным полимерам, названия которых используются часто.

Существенным моментом в развитии рациональной номенклатуры стал переход к названиям на основе мономерного звена. Принцип, основанный на строении не мономера, а мономерного звена, является более общим, поскольку он может применяться к полимерам, полученным из двух мономеров, что является обычным для поликонденсации. В этом случае после приставки «поли-»

вскобках приводится название мономерного звена, причем, та часть названия, которая определяет принадлежность данного полимера к определенному классу, приводится последней. Например, в приведенных ниже названиях полимеров последние слова

вскобках указывают на принадлежность полимеров к классам полиэфиров, полиамидов и полиуретанов. Первые слова характеризуют второй мономер:

поли(гексаметиленадипамид)

21

поли(триметиленэтиленуретан)

При практическом, повседневном использовании рациональной номенклатуры скобки в названиях ВМС, как правило, опускаются. Хотя обычно при этом не возникает каких-либо проблем, иногда название полимера без скобок затрудняет идентификацию его структуры. Так, например, использование названия «полиоксиэтилен» вместо «поли(оксиэтилен)» может привести к предположению, что полимер имеет одну из двух следующих структур:

тогда как на самом деле речь идет о полимере окиси этилена

(–СН2СН2О–)n.

В 1974–1983 гг. Комиссией по номенклатуре макромолекул ЮПАК была разработана систематическая номенклатура высокомолекулярных соединений, основанная на описании строения составного повторяющегося звена полимерной цепи (СПЗ). В соответствии с правилами IUPAC составное повторяющееся звено представляет собой наименьшую группу атомов с двумя валентностями, повторением которой может быть образована полимерная цепь. В большинстве случаев СПЗ совпадает с мономерным звеном, но в отдельных случаях не совпадает, что приводит к изменению привычных названий полимеров. Например, полиэтилен в соответствии с этой номенклатурой следует называть полиметиленом, поскольку его составным повторяющимся звеном является группа –СН2–.

По правилам ЮПАК название полимера начинается с приставки «поли», за которой в скобках следует название СПЗ, которое может быть простым или состоять из нескольких подзвеньев. В качестве подзвена выбирается наибольшая группа атомов (или

22

циклов основной цепи), которая может быть названа в соответствии с номенклатурными правилами ЮПАК для низкомолекулярных органических соединений. Атомы и подзвенья располагаются в СПЗ в порядке убывания старшинства слева направо, путь между подзвеньями должен быть наиболее коротким. Правила старшинства состоят в следующем:

1.Все гетероатомы являются старшими по отношению к углероду. Среди них старшинство определяется положением в Периодический системе, оно убывает при движении от правого верхнего угла Периодической системы к левому нижнему по группам. Ряд старшинства начинается со фтора, старшинство убывает в последо-

вательности: F, Cl, Br, ... , О, S, Se, ... , N, P, As, Sb,...,Fr.

2.Старшинство подзвеньев определяется рядом: гетероциклы

>гетероатомы или линейные подзвенья, включающие гетероатомы > карбоциклы > ациклические подзвенья. Наличие любых заместителей не изменяет порядок старшинства подзвеньев. При прочих равных условиях преимуществом обладают те из них, у которых число, характеризующее положение заместителя, является наименьшим.

Для примера рассмотрим, как строится систематическое название полимера сравнительно несложной структуры:

Сначала определим возможные варианты СПЗ данного полимера:

23

6. ХИМИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Как говорилось ранее, полимеры можно получить реакциями двух типов: полимеризацией и поликонденсацией. Такая классификация была предложена патриархом полимерной науки Уолесом Карозерсом в 1929 г.

Однако с середины 1950-х гг. стала применяться другая классификация, согласно которой полимеризация – общее обозначение всех типов реакций получения полимеров. В рамках этого термина различают цепную и ступенчатую полимеризацию, каждая из которых делится на несколько подвидов в зависимости от механизма реакции (рис. 6.1).

Катионная Анионная

Особые виды полимерных процессов

Рис. 6.1. Классификация процессов полимеризации

Таким образом, говоря о полимерах и полимеризации вообще, мы будем иметь в виду любой из этих процессов, независимо

25

от его механизма. Если же для нас имеет значение именно механизм реакции, то необходимо указывать, какой именно тип полимеризации мы имеем в виду.

Прежде чем приступить к изучению механизмов полимеризации, необходимо напомнить, что под полимеризацией мы понимаем процесс, позволяющий соединять простые, низкомолекулярные соединения в более сложные, высокомолекулярные. Для этого каждая молекула исходного мономера должна иметь возможность реагировать не менее чем с двумя молекулами того же или другого мономера. Иначе говоря, исходный мономер должен быть минимально бифункционален.

Функциональность соединения зависит от числа реакционных групп, входящих в молекулу. В качестве функциональных групп чаще всего выступают гидроксил –ОН, карбоксил –СООН, аминогруппа –NН2, меркаптогруппа –SН, изоцианатная группа – NСО и некоторые другие.

В молекуле мономера могут быть как несколько одинаковых, так и разных групп. Их природа и количество и определяют круг органических соединений, которые могут являться мономерами в реакциях полимеризации.

Рассмотрим примеры мономеров, относящихся к различным классам.

NH2

26

Другой ряд мономерных соединений не содержит указанных групп, но имеет в составе молекул двойные или тройные связи, которые и определяют функциональность этих мономеров.

Так, молекула этилена может присоединить два атома водорода или галогена и в этом смысле является бифункциональной:

CH2 = CH2 + H2 CH3–CH3,

CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl–CH2Cl

По этой же причине бифункциональны пропилен, хлористый винил СН2 = СНСl и стирол СН2 = СНС6Н5. Ацетилен и его гомологи являются тетрафункциональными соединениями, поскольку могут присоединить 4 атома:

CH≡CH + 2H2 CH3–CH3.

В некоторых других соединениях функциональность определяется числом подвижных и потому легко замещаемых атомов водорода. Так, фенол в реакции этерификации выступает как монофункциональное соединение:

27

Однако при бромировании он проявляет себя как трифункциональное соединение, замещая три атома водорода в кольце атомами брома:

Br

В зависимости от функциональности мономера при полимеризации образуется линейный, разветвленный либо трехмерный, сшитый полимер.

Если взятый мономер бифункционален, то молекулы полимера имеют линейное строение:

В этих примерах точки символизируют реакционные центры, т.е. функциональность мономеров А и В.

Если взять смесь би- и трифункциональных мономеров, то в зависимости от их соотношения можно получить либо разветвленный, либо сшитый полимер.

Далее важно отметить, что в отличие от низкомолекулярных соединений, молекулярная масса которых всегда строго постоянна и не зависит от способа получения вещества, молекулярная масса полимеразависитотусловий проведения процессаполимеризации.

Рассмотрим, например, реакцию этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом, приводящую к образованию сложного эфира:

28

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O.

Образующийся этилацетат всегда будет одной и той же жидкостью с молекулярной массой 88 и температурой кипения 77 оС. Мы можем менять температуру и время реакции, концентрацию и соотношение реагентов, но в любом случае это повлияет лишь на выход этилацетата, но не на его свойства.

Это происходит потому, что спирт и кислота – соединения монофункциональные. В результате их взаимодействия образуется молекула сложного эфира, которая химически инертна и не способна к дальнейшему взаимодействию в данных условиях.

В противоположность этому при полимеризации образуются продукты, которые могут вступать в дальнейшие взаимодействия как с мономерами, так и с такими же другими промежуточными продуктами. При этом получаются новые молекулы, с бóльшими молекулярными массами, которые опять могут реагировать как с мономерами, так и между собой, что еще больше увеличивает как молекулярные массы, так и разброс молекулярных масс для различных молекул.

Теоретически этот процесс должен привести к образованию одной гигантской полимерной молекулы с бесконечно большой молекулярной массой. Реально же в силу как термодинамических, так и кинетических причин образуется не одна, а сравнительно много макромолекул. А поскольку условия их роста несколько отличались, то и их молекулярные массы тоже будут весьма различны, несмотря на то, что они получены из одного мономера и в одних и тех же условиях. Поэтому, говоря о молекулярной массе полимера, всегда имеют в виду среднюю молекулярную массу или указывают интервал молекулярных масс.

Среднюю молекулярную массу полимера можно варьировать в известных пределах, изменяя условия полимеризации. Так, почти любой полимер по желанию можно получить либо в виде вязкой жидкойсмолы (олигомера), либо в видемонолитного твердоготела.

Сегодня вообще не представляет труда синтез того или иного из известных полимеров. Процессы их производства достаточно хорошо изучены и описаны в научной и технической литературе.

29

Сейчас по готовым методикам можно получить не просто конкретный полимер, а полимер с данной средней молекулярной массой, заданной структурой, степенью кристалличности и т.д.

Чтобы вникнуть в суть этих вопросов, необходимо разобраться в механизмах полимеризации.

6.1. Цепная полимеризация

Для цепной полимеризации характерно очень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу по механизму цепных реакций. При этом не происходит выделение побочных продуктов, и элементный состав конечного полимера соответствует составу мономера. Бифункциональность мономера обеспечивается наличием двойных связей. Поэтому этот тип полимеризации типичен для олефинов (CH2=CH–R), диенов (CH2=CH–CR=CH2), аллиловых соеди- нений(CH2=CH–CH2X) ивиниловых соединений(CH2=CHX).

Поскольку все эти соединения можно формально подвести под категорию «виниловых» (содержащих винильный радикал CH2=CH–), цепную полимеризацию называют еще виниловой полимеризацией, аиспользуемыемономеры– виниловымимономерами.

Цепная полимеризация включает в себя три основные стадии: инициирование, рост и обрыв цепей и в целом может протекать по свободнорадикальному, ионному или координационному механизму реакции цепной полимеризации.

6.1.1.Свободнорадикальная полимеризация

Вэтом процессе инициирование роста цепей осуществляют свободные радикалы, образующиеся при разложении веществ, называемых инициаторами. Инициаторы представляют собой термически неустойчивые соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы:

Этот тип разрыва связи называется, как известно, гомолитическим разрывом.

30