книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

Эпохальным событием в химии высокомолекулярных соединений стало открытие К. Циглером и Д. Натта в 1950-е гг. металлокомплексных катализаторов, что привело к появлению полимеров на основе полиолефинов: полиэтилена и полипропилена, которые стали получать при атмосферном давлении. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны (в частности, поролон), а также полисилоксаны.

В 1960–1970-е гг. были получены уникальные полимеры – ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиркетоны, содержащие в своей структуре ароматические циклы и характеризующиеся огромной прочностью и термостойкостью.

Таким образом, химия высокомолекулярных соединений начала выделяться в самостоятельную науку только в 30-х гг. прошлого столетия. Но как невозможно представить жизнь без радиосвязи и авиации, так невозможна современная цивилизация без полимерных материалов. Мы живем в мире полимеров. Трудно назвать отрасль народного хозяйства, где бы не применялись полимерные материалы или изделия на их основе. Имеем ли мы дело с модными галантерейными безделушками и одеждой или говорим об аэрокосмической технике – полимеры везде на переднем крае технологии.

Полимеры могут быть превращены в прочные жесткие изделия, мягкие упругие пенопласты, тонкие и прочные волокна, прозрачные стеклообразные листы, желеобразные пищевые материалы. Они используются как связующие, упаковочные, уплотнительные материалы, как несущие конструкции и защитные покрытия.

За короткое время создано огромное количество пластических масс, синтетических каучуков и волокон, подавляющее большинство которых обладает лучшими эксплуатационными свойствами по сравнению с природными материалами. Однако это не исключает использование продуктов природного происхождения, их совершенствование и модернизацию.

11

2. ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры – это вещества с молекулярной массой в несколько сотен тысяч. Их гигантские молекулы – макромолекулы – состоят из многих сотен обычных молекул, соединенных друг с другом. Эти небольшие молекулы, входящие в состав макромолекулы полимера, могут быть как одинакового, так и разного химического состава.

Соединение друг с другом множества исходных единиц и дало полимеру его название: «поли» – по-гречески много, «мерос» – часть.

Гигантские размеры полимерных молекул являются причиной отличия поведения полимеров от поведения обычных химических веществ. Например, известно, что бензол плавится при 5,5 оС, т.е. переходит из твердого состояния в жидкое. При дальнейшем нагревании он начинает кипеть, т.е. молекулы бензола переходят в газовую фазу.

Полимер (допустим, полиэтилен) не плавится при определенной температуре. Вместо этого он при нагревании размягчается и постепенно превращается в очень вязкую клейкую расплавленную массу. Дальнейшее нагревание этого расплава приводит к образованию различных газов, но ни один из них полиэтиленом уже не является. Размеры полимерных молекул настолько велики, что полимер не может перейти в газообразную форму.

Таким образом, ни один полимер не может существовать в виде газа или параи, следовательно, не имеет температуры кипения.

Другая особенность, отличающая полимеры от низкомолекулярных веществ, заключается в своеобразии их поведения при растворении.

Вспомним процесс растворения соли, допустим, NaCl. При добавлении в воду кристаллы соли за несколько секунд полностью растворяются при перемешивании. Новая порция ведет себя также.

12

Это будет продолжаться, пока раствор не станет насыщенным. После точки насыщения новые порции соли в воде не растворяются, а оседают на дне в виде кристаллов. Вязкость таких насыщенных растворов мало отличается от вязкости чистой воды.

Но если мы вместо соли возьмем полимер, например поливиниловый спирт, то он в воде моментально не растворится даже при сильном перемешивании. Гранулы поливинилового спирта поглощают воду, набухают и переходят в раствор только спустя несколько часов, а то и дней.

Кроме того, какое большое количество поливинилового спирта (ПВС) мы не взяли бы, точка насыщения никогда не будет достигнута. Правда, растворение каждой новой порции будет занимать все большее время, но гранулы ПВС никогда не будут сохранять свой исходный вид, как кристаллы избытка NaCl. Так будет продолжаться до тех пор, пока система не станет тестообразной, а ее вязкость не возрастет на несколько порядков.

Таким образом, отметим, что длительное время, необходимое для растворения, отсутствие точки насыщения и возрастание вязкости раствора являются признаками, характерными для растворения типичного полимера, и обусловлены в основном большими размерами макромолекул. На первой стадии растворения идет процесс набухания, при котором полимер многократно увеличивает свой объем, сохраняя, однако, свою форму.

13

3. СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Как мы уже говорили, полимер состоит из большого числа маленьких молекул, которые, соединяясь друг с другом, образуют одну длинную и большую молекулу. Отдельные маленькие молекулы (и вещества, которые из них состоят) называются мономерами, а процесс, в ходе которого молекулы мономера соединяются между собой с образованием большой молекулы полимера, называется полимеризацией.

Следует отметить, что молекулы мономеров могут образовать полимер только в том случае, если они имеют, как минимум, два реакционных центра (т.е., как говорят, являются бифункциональными). Ранее мы говорили, что полимер может состоять из одного или нескольких мономеров. Нужно лишь, чтобы каждая молекула мономера имела возможность соединяться не менее чем с двумя такими же или другими мономерными молекулами.

Молекулы мономера могут просто присоединяться друг к другу с образованием полимера. Этот процесс называется полимеризацией. Мономерные звенья в этом случае сохраняют свою индивидуальность и в полимере. Например, мономерные молекулы этилена присоединяются друг к другу с образованием полиэтилена, в котором сохраняется их структурная идентичность.

Если молекулы мономера не просто присоединяются друг к другу, а при образовании полимера претерпевают некоторые химическиеизменения, то этот процесс называется поликонденсацией.

В этом случае две молекулы одного или разных мономеров взаимодействуют друг с другом за счет двух реакционных центров – функциональных групп – карбоксильной и гидроксильной, с образованием полиэфира и выделением воды.

14

Следовательно, при полимеризации молекулярная масса полимера довольно точно равна сумме молекулярных масс всех участвовавших в этой реакции мономеров. При поликонденсации молекулярная масса полимера всегда меньше на сумму молекулярных масс выделившихся низкомолекулярных продуктов.

Как при полимеризации, так и при поликонденсации полимерная молекула состоит из многократно повторяющихся структурных единиц. Эти повторяющиеся структурные единицы называются элементарными звеньями, структурными звеньями или мономерными звеньями, а количество мономерных звеньев в молекуле – степенью полимеризации.

Для полиэтилена (–СН2–СН2–)5 степень полимеризации СП= 5. Для полиэфира НО–(R–СОО–)4–Н степень полимеризации

СП = 4.

Следует отметить, что степень полимеризации, равная 4, 5 или даже 50, не характерна для истинных полимеров. Такие вещества называют олигомерами («олиго» означает «несколько»). Полимеры же характеризуются степенью полимеризации, исчисляемой сотнями и тысячами.

15

4. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры – это общее название, данное широкому кругу материалов, обладающих высокой молекулярной массой. Эти материалы существуют в самых разнообразных формах и видах и содержат большое число различных атомов и функциональных групп. Полимеры могут иметь различные химические структуры, различные физические, химические и механические свойства. Поэтому они могут быть классифицированы различными способами. Далее рассмотрены несколько видов классификации полимеров, наиболее часто применяемых на практике.

4.1.Природные, искусственные

исинтетические полимеры

Взависимости от своего происхождения полимеры делятся на природные, искусственные и синтетические.

Природными называют полимеры, полученные из натуральных материалов. Такие полимеры существовали на земле задолго до появления человека. Типичные примеры: хлопок, шерсть, шелк, натуральный каучук.

Искусственные полимеры изготавливаются на основе природных в процессе их модифицирования. Целлофан, вискозное волокно, пироксилиновый бездымный порох представляют собой химическую модификацию природного полимера целлюлозы.

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ. Типичными примерами синтетических полимеров являются полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды (капрон, найлон), полиэфиры (лавсан).

4.2.Органические и неорганические полимеры

Органическими называют полимеры, основная цепь которых состоит в основном из атомов углерода. Кроме них в составе основной цепи могут быть атомы кислорода, азота и некоторые

16

другие (S, Р). Все перечисленные выше в качестве примеров полимеры (природные, искусственные и синтетические) являются органическими.

Неорганические полимеры не содержат в основной цепи атомов углерода. Таковыми являются, например, стекло и силиконовый каучук.

Большинство полимеров являются органическими. Их число и многообразие настолько велико, что под словом «полимеры» обычно понимают только органические вещества. Следует заметить, что это не всегда так.

4.3. Термопласты и реактопласты

Некоторые полимеры при нагревании размягчаются, и им можно придать любую форму, которую они будут сохранять до нового цикла нагревания. Эту процедуру можно повторять многократно без нарушения физических и химических свойств полимеров. Такие полимеры называют термопластами или термопластичными полимерами. Примерами термопластов являются полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, найлон, сургуч.

Другие полимеры могут быть отформованы при нагревании только один раз. При этом они твердеют и превращаются в неплавкую массу. Размягчить их повторным нагреванием невозможно. Такие полимеры, которые при нагревании превращаются в неплавкую и нерастворимую массу, называются реактопластами или термореактивными полимерами. Примером реактопласта может служить фенолформальдегидная смола.

4.4.Пластики, эластомеры, волокна и смолы

Взависимости от своей консистенции, формы и назначения полимеры делят на пластики, эластомеры, волокна и смолы.

Пластиком называют полимер, которому под действием давления и температуры придана жесткая и прочная форма листа или готового изделия. Типичными пластиками являются полиметилметакрилат и полистирол.

17

Эластомерами называют каучукоподобные полимеры, способные легко деформироваться под нагрузкой без разрушения. Примерами таких высокомолекулярных веществ являются натуральный и синтетические каучуки, резины, полиуретаны.

Волокна – это полимерные нити, длина которых, по крайней мере, в 100 раз превышает их диаметр. Полимерными волокнами являются хлопок, шерсть, шелк, найлон, лавсановое и полиакрилонитрильное волокно.

Смолы – это полимеры в жидкой форме, используемые в качестве адгезивов, герметиков, уплотнителей и т.д. К этой группе относятся, например, эпоксидные и фенолформальдегидные смолы, полисульфидные уплотнители.

18

5.НОМЕНКЛАТУРА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Вразличные исторические периоды правила и принципы составления названий высокомолекулярных соединений (ВМС) существенно различались. С названиями ВМС происходило то же, что и с названиями низкомолекулярных органических веществ, поэтому по аналогии с последними можно говорить о тривиальной, рациональной и систематической номенклатуре полимеров.

Тривиальные названия давались по фамилиям ученых, названиям фирм, институтов и даже стран, где был разработан или производился данный полимер. Тривиальным является название бакелит – по фамилии создателя Лео Бакеланда. Название полимера лавсан расшифровавается так: Лаборатория Высокомолекулярных Соединений Академии Наук. Полиамид дедерон получил название от первых букв аббревиатуры бывшей Германской Демократической Республики – ГДР (внемецкойтранскрипции DDR).

К тривиальным названиям следует отнести и торговые названия ВМС, например: найлон-6 и найлон-6,6. Специалистам эти названия говорят о том, что имеются в виду линейные ациклические полиамиды. В первом случае полимер получен из одного мономера – ε-капролактама, цифра 6 означает, что амидные группы в цепи разделены шестью метиленовыми группами. Во втором случае полимер получен из двух мономеров – гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Первая цифра в названии поли-

мера показывает число атомов углерода в диамине, вторая – в дикарбоновой кислоте.

Другие тривиальные названия высокомолекулярным соединениям, напротив, давались в интересах коммерческой тайны с целью засекретить их структуру и способ производства. К таким названиям относятся капрон, нитрон, севилен, дакрон и др.

Тривиальные названия многих полимеров имеют то несомненное преимущество, что делают полимер узнаваемым для широкого круга специалистов и потребителей. В качестве приме-

19

ра можно привести политетрафторэтилен, широко известный под названием тефлон или фторопласт, которые у всех на слуху и прочно ассоциированы со свойствами и областью применения этого полимера.

Вместе с тем тривиальная номенклатура менее всего отражает состав, структуру и свойства полимеров. Более информативной в этом плане является рациональная номенклатура.

Рациональная номенклатура широко применяется в настоящее время по отношению к полимерам, получаемым методом цепной полимеризации. В основе названия лежит название мономера. Перед названием мономера ставится приставка «поли-». Если название мономера включает несколько слов, то оно берется в скобки:

Название полимера может быть образовано исходя из гипотетического мономера. Так, поливиниловый спирт называют по виниловому спирту, который неустойчив и не существует в свободном виде.

Несовершенства этой номенклатуры выявились уже давно. Например, получаемый полимеризацией формальдегида полимер называли полиформальдегидом:

хотя в составе его элементарного звена нет альдегидных групп. Когда один и тот же полимер может быть получен из различ-

ных мономеров, возникает двойственность в его названии; это

20