книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

При дальнейшем росте температуры со временем активируется и молекулярное движение. Полимер начинает течь, т.е. переходит из эластичного состояния в жидкое. Это происходит при температуре текучести.

Следует особо подчеркнуть, что это температура текучести, а не температура плавления. Полимер не обладал кристаллической решеткой, поэтому и фазового перехода, именуемого плавлением, у него быть не может.

Существует группа полимеров, обладающих дальним порядком и называемых поэтому кристаллическими. При низких температурах, когда молекулярная подвижность заморожена, они существуют в твердом кристаллическом состоянии. Сегменты цепей такого полимера жестко связаны силами межмолекулярного взаимодействия и сохраняют свою конформацию даже при довольно высокой температуре. Энергия, необходимая для разрыва этих межмолекулярных сил, довольно высока и почти равна энергии активации молекулярной подвижности. Поэтому при нагревании такого кристаллического полимера молекулы начинают двигаться практически одновременно с сегментами. Следовательно, полимер не может перейти в высокоэластичное состояние и не имеет температуры стеклования. При активации и сегментальной и молекулярной подвижности такой полимер сразу из твердого кристаллического состояния переходит в жидкое, текучее. Поскольку при этом мгновенно происходит потеря дальнего порядка, то и сам переход осуществляется при строго определенной температуре – температуре плавления.

Следует отметить, что кристаллический полимер можно получить и в стеклообразном состоянии, если его расплав быстро охладить до очень низкой температуры. Движение молекул при этом будет заморожено, но и дальнего порядка не образуется.

Итак, полимеры могут быть аморфными, стеклообразными, при нагревании изменение их свойств происходит при температуре стеклования, и кристаллическими, которые при нагревании плавятся, как и низкомолекулярные вещества. В этом случае их свойства меняются скачкообразно при температуре плавления.

131

Большинство используемых на практике полимеров не являются ни чисто аморфными, ни на 100 % кристаллическими. Они содержат как кристаллические, так и аморфные области, поэтому очень часто они обладают как температурой стеклования, так и температурой плавления. Ниже температуры стеклования аморфные области такого полимера существуют в стеклообразном состоянии, а кристаллические – в кристаллическом. При достижении температуры стеклования аморфные области переходят в высокоэластичное состояние, а кристаллические остаются

вкристаллическом. При температуре плавления кристаллические области плавятся и переходят в жидкое состояние и только после этого аморфные и кристаллические области сливаются и полимер

вцелом переходит в жидкое состояние.

Переход полимера из одного состояния в другое сопровождается изменением многих его свойств. Меняются плотность, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и т.д. Наиболее важным из них является удельный объем, который очень сильно меняется в процессе перехода и часто используется для определения температур переходов полимеров.

Изменение удельного объема с температурой измеряют прибором, называемым дилатометром. Простейший дилатометр представляет собой пробирку или колбу небольшого объема, плотно закрытую пробкой с градуированным капилляром. В колбу помещают образец и заполняют весь ее объем специальной дилатометрической жидкостью. Колбу нагревают или охлаждают. Изменение объема образца при изменении его температуры определяют по перемещению мениска дилатометрической жидкости в капилляре.

При плавлении низкомолекулярного кристаллического вещества скачкообразно меняются все его термодинамические характеристики, в том числе и удельный объем (рис. 14.1).

При нагревании кристаллического вещества до температуры плавления (Тпл) происходит незначительный, но постоянный рост его объема (отрезок АВ). В точке В вещество начинает плавиться. Плавление происходит при постоянной температуре и сопровож-

132

дается резким увеличением объема (отрезок ВС). Дальнейшее нагревание расплава сопровождается дальнейшим постепенным увеличением объема (отрезок СD). Поскольку коэффициент объемного термического расширения (КОТР) жидкости больше, чем твердого тела, то и наклон отрезка СD больше, чем отрезка АВ.

Рис. 14.1. Дилатограмма низкомолекулярного кристаллического вещества

Для разных типов полимеров зависимости ∆V от Т носят различный характер.

Рассмотрим три типа полимеров одинаковой химической структуры, но различной степени кристалличности: № 1 – высококристаллический полимер (условно будем считать его полностью кристаллическим); № 2 – полностью аморфный полимер; № 3 – частично кристаллический полимер.

Для высококристаллического полимера (рис. 14.2) картина очень похожа на предыдущую, хотя из-за гигантских размеров молекул и полидисперсности образца (широкое молекулярномассовое распределение) резкий скачок на графике в области температуры плавления (отрезок ВС) значительно смазан. Причины этого кроются в следующем.

Во-первых, молекулярной подвижности все-таки предшествует сегментальная подвижность, проявляющаяся при чуть более низкой температуре.

133

можно получить экстраполяцией двух отрезков. Такая дилатограмма аморфного полимера вполне естественна. Образец только агрегатно является твердым веществом, а с точки зрения фазового состояния мы имеем дело с жидкостью.

Найденная таким образом точка N соответствует температуре стеклования полимера, которая оказывается серединой интервала, где КОТР увеличивается от низких значений, характерных для стекла, до высоких значений, характерных для каучука.

Следует отметить, что кривые СD и NО в области выше температуры плавления практически накладываются друг на друга (имеют один наклон), т.е. КОТР полимера в высокоэластичном состоянии тот же, что и у полимера кристаллической структуры в расплавленном состоянии. Это говорит о том, что полимер одинаковой химической структуры в области, где реализуется сегментальная и молекулярная подвижность, находится в жидком агрегатном состоянии, независимоот того, был онкристаллическимили нет.

Важно также отметить, что на кривой образца № 2 отсутствует намек на температуру текучести. Это говорит о том, что при переходе из высокоэластичного в расплавленное текучее состояние не происходит изменения термодинамических характеристик (во всяком случае не меняется КОТР), т.е. нет фазового перехода, именуемого плавлением.

Рис. 14.4. Дилатограмма частично кристаллического полимера

135

Образец № 3 частично кристаллической структуры показывает более сложную зависимость изменения объема от температуры (рис. 14.4). В области точки N наблюдается плавный перегиб, отвечающий температуре стеклования аморфных областей, а далее на участке ВС относительно резкий излом, отвечающий температуре плавления кристаллических областей полимера.

Наклон участка СD этого полимера совпадает с наклоном участка СD на дилатограмме высококристаллического полимера (см. рис. 14.2) и участка NО на дилатограмме стеклообразного полимера (см. рис. 14.3), так как во всех трех случаях эта область соответствует нагреванию одного и того же полимерного расплава.

14.3. Факторы, влияющие на температуру стеклования

Твердое, высокоэластичное или расплавленное состояние полимера, как мы знаем, определяется его молекулярной и сегментальной подвижностью, которая в свою очередь зависит от размеров цепей (т.е. молекулярной массы), гибкости сегментов (их химической структуры, конфигурации и конформации) и от степени молекулярной агрегации (от типа и энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий).

Если молекулярная геометрия допускает упорядоченную ориентацию молекул и сегментов, т.е. полимер обладает повторяющейся трехмерной структурой (характеризуется дальним порядком), то он будет более или менее кристаллическим.

Полимеры с нерегулярной основной цепью и беспорядочно расположенными боковыми группами (статистические сополимеры и атактические полимеры) являются аморфными. У них сегментальная и цепная подвижность намного выше, чем у кристаллических.

Гибкость сегментов определяется свободой вращения вокруг ковалентных связей. Сегменты линейных полимеров, цепи которых содержат только С–С, С–О и С–N связи, являются высокоподвижными. Присутствие ароматических и других циклов в основной цепи или в боковых группах сильно затрудняет вращение и снижает сегментальную подвижность. Аналогично действуют

136

исилы межмолекулярного взаимодействия. Чем сильнее взаимная связь сегментов и цепей, тем труднее им перейти от фиксированного неподвижного состояния к независимому броуновскому движению.

Проиллюстрируем эти положения конкретными примерами. Полиэтилен – карбоцепной полимер, не имеет ни сильных межмолекулярных взаимодействий, ни объемных заместителей

ив результате отличается очень низкой температурой стеклования: Тст полиэтилена равна –125 оС.

Сдругой стороны, найлон-6 (полиамид) тоже не имеет объемных заместителей, но его цепи связаны многочисленными во-

дородными связями. Как результат, он имеет весьма высокую температуру стеклования: Тст = +50 оС.

Влияние боковых групп можно оценить на примере полистирола и поли-α-метилстирола.

Полистирол отличается от полиэтилена наличием объемных

ароматических заместителей. В результате его температура стеклования равна 100 оС.

У поли-α-метилстирола, который еще более пространственно затруднен, температура стеклования повышается до 170 оС.

Рассмотрим иной аспект влияния заместителей на температуру стеклования полимеров. Возьмем в качестве примера полимерные эфиры акриловой кислоты: полиметил-, полиэтил- и полибутилакрилаты. Структура полимеров отражается формулой

CH2 CH CH2 CH CH2 CH COOR COOR COOR,

где R = CH3, C2H5, C4H9.

Казалось бы, чем больше радикал в боковой цепи, тем большие пространственные препятствия к вращению сегментов он должен создавать и тем выше должна быть температура стеклования полимера. На самом деле наблюдается обратная зависимость: по мере увеличения боковых цепей температура стеклования падает (Тст равна +10, –24 и –54 оС соответственно).

137

Здесь боковые цепи, конечно, препятствуют свободному вращению С–С связей, но это влияние у всех трех полиакрилатов почти одинаково (радикалы линейны и гибки). Но по мере увеличения радикалов от метила к бутилу они сильнее отталкивают соседние цепи, уменьшая возможность образования межмолекулярных связей иувеличивая свободный объем между молекулами. Следовательно, растетподвижность сегментов, атемпературастеклованияпадает.

А вот в полиметилметакрилате метильная группа является вторым, дополнительным заместителем, препятствующим свободному вращению сегментов цепи по С–С связи. В результате его температура стеклования возрастает до 105 оС.

Очень высокие температуры стеклования наблюдаются у производных целлюлозы (цепь состоит из пиранозных колец с объемными заместителями) и у так называемых лестничных полимеров:

Лестничные полимеры имеют предельно жесткую цепь, в которой невозможно представить никакого сегментального вращения. Они очень термостойки и даже при прямом помещении

впламя сохраняют свои свойства.

14.3.1.Температура стеклования и молекулярная масса полимеров

Сростом молекулярной массы температуры стеклования полимеров сначала резко возрастают, а затем (примерно с 20 тыс.) практически перестают зависеть от величины молекулярной мас-

сы (рис. 14.5).

Были сделаны многочисленные попытки найти математическую связь температуры стеклования и молекулярной массы полимеров, однако пока математически описать зависимость Тст = f(M) не

138

удается. На практике часто пользуются следующим эмпирическим уравнением:

где Тст – температура стеклования полимера бесконечно большой молекулярной массы; К – эмпирическая константа.

Рис. 14.5. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы

Качественно зависимость температуры стеклования от молекулярной массы объяснить довольно просто. Температура стеклования зависит от подвижности сегментов цепи. Сегменты, стоящие в середине цепи, закреплены с двух сторон, и их подвижность, грубо говоря, в два раза ниже, чем сегментов, стоящих по краям цепи и связанных с цепью только одним концом (рис. 14.6).

Рис. 14.6. Цепи с разным количеством сегментов

139

В короткой цепи (низкая молекулярная масса) на два концевых сегмента приходится один внутренний. В длинной цепи (большая молекулярная масса) доля внутренних сегментов возрастает, свободное движение концевых сегментов влияет на общую подвижность все меньше, и начиная с М = 20 000 особая подвижность двух концевых сегментов практически не играет роли.

14.3.2. Влияние пластификаторов на температуру стеклования

Пластификаторами называют низкомолекулярные нелетучие вещества (в основном жидкости), которые при добавлении к полимеру понижают его температуру стеклования. При этом практически увеличивается гибкость полимера, облегчается его переработка и расширяется область применения.

Пластификаторы существенно понижают хрупкость полимеров, поскольку даже в малых количествах значительно снижают их температуры стеклования.

Механизм действия пластификаторов можно представить себе так: очень маленькие по сравнению с размерами цепей полимера полярные молекулы пластификатора легко проникают между цепями, при этом они:

1)блокируют активные группы полимера, способные к образованию межмолекулярных связей;

2)«расталкивают» цепи, разрыхляют полимерную матрицу;

3)действуют как смазка при движении сегментов относительно друг друга. Все это облегчает сегментальную подвижность и снижает тем самым температуру стеклования.

Эффективность пластификаторов различна и зависит от таких факторов, как растворимость, полярность и плотность. При промышленном применении выбор пластификатора основывается на его эффективности, совместимости с полимером, эффекте миграции и стоимости.

Хорошими пластификаторами являются дибутилфталат, диоктилсебацинат, трикрезилфосфат, метил- и нафтилсалицилаты. Добавление пластификатора в полимер часто называют внешней пластификацией.

140