книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

1.Изотактическая структура – все радикалы расположены по одну сторону от плоскости цепи.

2.Синдиотактическая структура – группы R чередуются (верх – низ).

3.Атактическая, или гетеротактическая, структура полимера – группы R относительно плоскости цепи расположены беспорядочно, произвольно.

R R R R

а

R R

R R

в

Рис. 13.2. Изомерные структуры: а – изотактическая; б – синдиотактическая; в – атактическая

При одинаковой химической, но разной геометрической структуре полимеры имеют разные свойства. Так, атактические полимеры обычно более растворимы, менее химически стойки и имеют более низкую температуру плавления, чем изо- и синдиотактические.

Геометрическая изомерия. Геометрическая изомерия обусловлена, как известно, различным расположением заместителей относительно линии двойной связи. Так, полимеризация бутадиена- 1,3 можетприводитьк следующим геометрическимструктурам:

121

В результате получаются цепи с цисконфигурацией (I), где оба продолжения цепи находятся по одну сторону от линии двойной связи, трансконфигурацией (II), где обе СН2-группы располагаются по разные стороны двойной связи, и конфигурация (III) – так называемая 1,2-винилконфигурация, которая, в свою очередь, может существовать в виде изотактической, синдиотактической или атактической структуры.

Все эти изомеры очень сильно отличаются друг от друга по свойствам. Для цис- и трансизомеров различия становятся очевидными, если построить чертеж цепи с учетом валентных углов.

Вцисконфигурации (рис. 13.3) молекула имеет форму пружины. Полимер в целом является эластичным упругим материалом с прекрасными деформационными свойствами.

Втрансконфигурации (рис. 13.4) углеродная цепь почти распрямлена. Молекула принимает жесткую стержнеобразную структуру. Дальнейшее ее растяжение без разрыва связей невозможно. Такой полимер обладает гораздо худшими деформационными свойствами:

На практике получить полимер в виде 100%-ного цисили трансизомера весьма сложно. Обычно в различных сегментах даже одной молекулы могут соседствовать участки как с цис-, так и с трансконфигурацией. Причем возможны участки (или даже

122

Рис. 13.3. Конфигурация цепи цисполибутадиена

Рис. 13.4. Конфигурация цепи трансполибутадиена

полностью цепи) и с 1,2-винилконфигурацией. В зависимости от того, какая конфигурация преобладает, полимер будет эластичным и упругим или жестким и хрупким.

123

14. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Обычный резиновый мяч или шар упруго отскакивает от твердой поверхности. Но если его охладить ниже –70 оС, он становится настолько твердым и хрупким, что при падении разобьется на куски, словно стеклянный. Почему?

Для всех аморфных и многих кристаллических полимеров существует температурная граница, выше которой вещество является мягким, гибким и эластичным, а ниже – хрупким и ломким. Эта температура называется температурой стеклования. Твердое, хрупкое состояние таких полимеров при низких температурах принято называть стеклообразным, а мягкое, гибкое при более высоких температурах – каучукообразным, вязкоупругим, или высокоэластичным. При дальнейшем повышении температуры большинство полимеров становятся вязкими текучими жидкостями. Это состояние называют вязкотекучим, а соответствующую температуру – температурой текучести.

Чтобы понять суть и особенности этих состояний полимеров, надо вспомнить свойства агрегатных состояний низкомолекулярных веществ.

14.1. Агрегатные состояния веществ

Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Есть ряд исключений. Так, йод и нафталин при нормальном давлении переходит из твердого состояния в пар, минуя жидкое состояние. Карбонат кальция нельзя получить ни в жидком, ни в газообразном состоянии, поскольку при нагревании он разлагается значительно раньше, чем начнет плавиться.

По этой же причине полимеры не могут существовать в виде пара. Ихтемпературыразложениянамногонижетемпературкипения.

Рассмотрим поэтому общие для низко- и высокомолекулярных соединений агрегатные состояния: твердое и жидкое.

124

В низкомолекулярном твердом кристаллическом веществе каждая молекула (атом, ион) находится в узле кристаллической решетки. Иначе говоря, ее положение в пространстве относительно других молекул строго определено. Молекула может совершать лишь незначительные колебательные движения относительно положения равновесия. Ближайшее окружение молекул хорошо повторяется много раз в любом из трех измерений, поскольку описывается геометрией одной и той же кристаллической решеткой. В таких случаях говорят о существовании дальнего порядка в кристаллических твердых телах.

Что произойдет, если к такому телу приложить внешнюю силу? Молекулы сами по себе являются достаточно жесткими. Расстояния между ними и их взаимное расположение обусловлены геометрией кристаллической решетки. Поэтому оси и плоскости, образуемые молекулами в твердых кристаллах, также являются жесткими и неподатливыми. Эта жесткость структуры позволяет твердым телам сопротивляться внешним воздействиям и переносить большие механические нагрузки.

Итак, для низкомолекулярных кристаллических тел можно выделить следующие характеристики:

1) положение и тип движения индивидуальных молекул

вкристалле;

2)геометрия и энергия кристаллической решетки;

3)отклик на воздействие внешней силы.

Что произойдет с такой системой при росте температуры? Чем выше температура, тем больше энергия молекул, тем интенсивнее их движение и больше отклонение от положения равновесия. Рано или поздно энергия колебаний окажется выше энергетического барьера, удерживающего молекулы около положения равновесия в узлах кристаллической решетки. Молекулы покидают свои места и вовлекаются в беспорядочное броуновское движение. С ростом температуры интенсивность броуновского движения усиливается, принимает характер диффузионного движения. Все молекулы (ионы, атомы) перемешиваются. От упорядоченного их расположения в пространстве мы приходим

125

к хаотическому и случайному расположению. Иначе говоря, оказывается утерянным дальний порядок.

Если к такой системе приложить внешнюю силу, то каждая молекула окажется неспособной противостоять ей и система будет поддаваться, течь. Такое агрегатное состояние мы называем жидкостью.

Таким образом, для низкомолекулярных веществ в конденсированном состоянии возможны две ситуации:

1.Броуновское движение отсутствует, имеется дальний порядок и способность к сопротивлению внешним нагрузкам (твердое состояние).

2.Молекулы находятся в броуновском движении, дальний порядок отсутствует, система не способна противостоять внешним нагрузкам (жидкость).

Температура перехода из одного состояния в другое называется температурой плавления, температурой замерзания или температурой кристаллизации.

Заметим, что в силу наличия дальнего порядка геометрическое окружение всех молекул в кристалле остается постоянным. Следовательно, и энергетический барьер перехода от колебательного движения в узлах кристаллической решетки к броуновскому движению для всех молекул также постоянен. Поэтому переход от твердого состояния к жидкому происходит при строго определенной для каждого вещества постоянной температуре.

Теперь рассмотрим полимер, например, полиэтилен. При комнатной температуре полиэтилен является твердым веществом

иобладает всеми характеристиками, типичными для низкомолекулярных кристаллических веществ. Однако при более высоких температурах мы увидим существенное отличие.

В зависимости от температуры простые вещества либо твердые, либо жидкие. При температуре выше температуры плавления молекулы в веществах движутся энергично и хаотично, при температуре ниже температуры плавления не движутся вообще (если пренебречь колебанием в узлах кристаллической решетки).

126

При нагревании же полимера, прежде чем в хаотичное движение придет вся макромолекула, первыми приобретают локальную подвижность отдельные ее фрагменты (сегменты цепи). С ростом температуры эти сегменты движутся все энергичнее

ис большей амплитудой, в то время как остальные еще совершенно неподвижны. Макромолекула как целое неподвижна, хотя отдельные ее части движутся. (Пойманная змея извивается, но не может уползти.) Совершенный порядок здесь, разумеется, нарушен, но некоторые остатки порядка еще сохраняются.

Вэтом состоянии в полимере можно выделить два вида молекулярных движений:

1. Внутреннее или микроброуновское движение – описывающее локальную подвижность сегментов.

2. Внешнее или макроброуновское – описывающее перемещение полимерной цепи как целого.

При повышении температуры полимера первым активизируется внутреннее, микроброуновское движение и лишь при более высоких температурах существенную роль начинает играть внешнее или макроброуновское движение.

Когда оба вида движений приобретают значительную интенсивность, полимер приобретает свойство текучести. Тут наблюдается полная аналогия с низкомолекулярными жидкостями, различие заключается лишь в большей вязкости полимерных расплавов. Однако это различие скорее количественное, чем качественное, и на общее поведение жидкостей влияния не оказывает.

Таким образом, в области жидкого состояния полимеров и низкомолекулярных веществ, так же как и в области твердого состояния, мы наблюдаем довольно большое сходство в свойствах

иповедении этих веществ. Однако в самом процессе перехода из твердого состояния в жидкое между ними наблюдается весьма существенное различие.

Если низкомолекулярные вещества переходят из твердого состояния в жидкое при постоянной температуре (температуре плавления), то для полимеров этот процесс занимает относительно широкий интервал температур. Внутри этого интервала поли-

127

меры обладают только локализованной сегментальной относительной свободой перемещения и находятся как бы в жидком состоянии, в то время как вся совокупность макромолекул не имеет возможности участвовать в броуновском движении и остается еще в твердом состоянии.

Это состояние, которое можно рассматривать как наложение жидкого и твердого состояний, называется каучукоподобным или высокоэластичным.

В высокоэластичном состоянии полимеры похожи на твердые тела, содержащие прослойки жидкости. При воздействии внешних сил полимеры в таком состоянии проявляют свойства как вязких жидкостей, так и твердых тел и претерпевают так называемые вязкоупругие деформации.

14.2. Фазовые состояния веществ

Фазой, как известно, называется совокупность гомогенных частей системы, имеющих одинаковые физико-химические свойства и отделенных от остальных частей этой системы поверхностью или границей раздела.

Большинство низкомолекулярных веществ могут существовать в трех фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном. Поскольку полимеры не существуют в виде газа, рассмотрим только твердое и жидкое фазовые состояния.

Начнем с низкомолекулярных веществ. Известно довольно много веществ, которые в одном агрегатном состоянии – твер-

дом – могут существовать в нескольких фазовых состояниях (графит, алмаз и карбин; красный и белый фосфор; ромбическая, моноклинная и пластичная сера и т.д.).

Со структурной точки зрения разные фазы внутри одной и той же системы отличаются порядком расположения молекул (разные типы кристаллических решеток графита и алмаза). Однако в любом случае кристаллическое состояние определяется наличием дальнего порядка во всех трех направлениях кристаллической решетки. Отдельные атомы или молекулы занимают строго определенные места, и это правильное расположение сохраня-

128

ется на расстояниях, в миллионы раз превышающих размеры самих молекул. Эти молекулы не обладают подвижностью, а способны лишь колебаться около положения равновесия. Все это и характеризует суть кристаллического фазового состояния.

Жидкое фазовое состояние характеризуется, прежде всего, отсутствием дальнего порядка в расположении молекул. Правда, за счет агрегации или ассоциации жидкости, молекулы в ближайшем окружении от данной молекулы могут проявлять некоторую упорядоченность, но она не сохраняется даже на небольших расстояниях от данной молекулы. Это так называемый ближний порядок – ограниченная упорядоченность.

В отношении подвижности молекул в жидкой фазе могут наблюдаться два случая. В первом случае молекулярная подвижность заморожена, во втором – активирована. Подчеркнем, что в обоих случаях дальний порядок отсутствует, т.е. мы имеем дело с жидким фазовым состоянием.

Если молекулярная подвижность отсутствует, то вещество находится в виде физически твердого тела, а поскольку дальний порядок не наблюдается, то вещество находится в жидком фазо-

вом состоянии.

Подобные твердые тела, не способные к установлению дальнего порядка, т.е. не способные к кристаллизации, называют амфорными телами. Типичный пример – обычное оконное стекло. Оно является физически твердым, но не имеет кристаллической решетки, т.е. дальнего порядка.

Все аморфные тела по структуре подобны стеклу. Поэтому аморфное состояние называется также стеклообразным. При нагревании такого аморфного тела в нем растет активность броуновского движения молекул, и постепенно тело переходит в физически жидкое состояние. В результате этого перехода реализуется второй случай, и мы имеем дело с тем же жидким фазовым состоянием, но характеризующимсямолекулярной подвижностью.

Таким образом, появление молекулярной подвижности в стеклообразных телах обусловливает их переход из твердого агрегатного в жидкое агрегатное состояние. При этом не наблю-

129

дается изменений во внутреннем порядке расположения молекул, а меняется только энергия их движения. Иначе говоря, при таком изменении агрегатного состояния не происходит изменений фазового состояния вещества.

Итак, можно сделать ряд выводов:

1.Как кристаллические, так и стеклообразные тела при низкой температуре находятся в твердом агрегатном состоянии, но фазовые состояния у них различны. В твердом фазовом состоянии находятся только кристаллические тела.

2.Аморфные (стеклообразные) тела являются твердыми лишь по агрегатному состоянию. С точки зрения фазового состояния, это переохлажденные жидкости.

3.И аморфные, и кристаллические тела могут существовать в расплавленном жидком состоянии.

4.Кристаллические вещества переходят из твердого состояния в жидкое (и обратно) при постоянной температуре (температуре плавления или температуре кристаллизации).

5.Аморфные или стеклообразные тела не могут перейти в кристаллическое состояние и всегда находятся в жидком фазовом состоянии. Переход из твердого агрегатного состояния (жидкость с замороженным молекулярным движением) в жидкое агрегатное состояние (жидкость с разрешенным броуновским движением) происходит при температуре текучести и не является фазовым переходом, так какнесвязан с изменением порядка в расположении молекул.

Теперь перейдем к полимерам и рассмотрим для простоты образец несшитого полимера.

Большинство полимеров не обладают дальним порядком, т.е. кристаллической структурой. Такие полимеры могут существовать в стеклообразном, каучукоподобном и жидком состоянии.

При низкой температуре, когда отсутствует сегментальная и молекулярная подвижность, полимер находится в стеклообразном состоянии. При нагревании начинает проявляться подвижность отдельных сегментов, и при определенной температуре (температуре стеклования) полимер из стеклообразного переходит в высокоэластичное состояние.

130