книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

+HOC (CH2)4 COH

HO–CH2–CH2–OOC–(CH2)4–COO–CH2–CH2–OOC–

–(CH2)4–COOH + 2H2O.

Полученная на этой стадии молекула вновь содержит на концах две функциональные группы и по-прежнему способна к реакции как с адипиновой кислотой, так и с этиленгликолем. В общем виде уравнение реакции можно записать так:

На этом примере можно сделать некоторые выводы, касающиеся как поликонденсации, так и вообще ступенчатой полимеризации:

1.Для осуществления реакции необходимо использовать мономеры, имеющие неменеедвух активныхфункциональных групп.

2.Реакция протекает ступенчато, путем последовательного взаимодействия этих функциональных групп.

3.К образованию полимера приводит только один тип реакции между двумя функциональными группами.

4.Образующиеся макромолекулы содержат на своих концах активные функциональные группы обоих типов и поэтому в любой момент готовы к продолжению реакции, т.е. образуются «живые», а не «мертвые» цепи.

В рассмотренном примере две разные молекулы содержали по две одинаковые группы. Это пример гетерополиконденсации.

51

Примером гетерополиконденсации является также получение по- лиамида-6,6 (другие названия: анид, найлон-6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:

Естественно, возможен случай, когда две разные функциональные группы содержатся на концах одной молекулы мономера. В этом случае протекает реакция гомополиконденсации. Примером гомополиконденсации может служить получение поликапроамида (другие названия: капрон, найлон-6, перлон) из ε-аминокапроновой кислоты:

Необходимо отметить, что в процессе поликонденсации растущая цепь содержит на концах функциональные группы, которые могут взаимодействовать между собой. Поэтому межмолекулярная конденсация, приводящая к росту цепи, может соседствовать с внутримолекулярной конденсацией, дающей побочные низкомолекулярные циклические продукты:

Такого рода соединения с различной величиной цикла довольно часто присутствуют в продуктах поликонденсации наряду с полимером.

52

В рассмотренных примерах поликонденсация бифункциональных мономеров приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной поликонденсацией. В результате реакции получается термопласт – плавкий линейный полимер, растворимый в органических растворителях. При наличии в мономерах трех и более функциональных групп образуются разветвленные и сетчатые полимеры, а процесс их образования называется трехмерной поликонденсацией. В ходе такого процесса поликонденсации образуется реактопласт – неплавкий полимер пространственного строения, нерастворимый в органических растворителях. Например, при реакции глицерина или пентаэритрита с двухосновными кислотами быстро образуется трехмерная макромолекулапрактически бесконечно большой молекулярной массы. При образовании такой бесконечно большой трехмерной структуры весь образец полимера теряет способностьрастворяться иплавиться.

Реакция поликонденсации идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. Растущие цепи могут реагировать не только с мономерами, но и между собой. Каждый акт взаимодействия сопровождается отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов, и поэтому состав элементарного звена полимера отличается от состава мономеров. Промежуточные продукты реакции поликонденсации (димеры, тримеры, тетрамеры и т.д.) вполне устойчивы и могут быть выделены на любой стадии процесса в качестве самостоятельных продуктов.

Достаточно высокомолекулярный продукт образуется только при очень высокой степени завершенности реакции (обычно более 98 %), а выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.

При линейной поликонденсации двух разных мономеров (гетерополиконденсации) для получения полимера с высокой молекулярной массой исходные мономеры необходимо брать в строго эквимолярных количествах. Увеличение количества одного из них резко снижает степень поликонденсации, так как функциональные группы избыточного мономера действуют как ингибиторы и останавливают реакцию на ранних стадиях, т.е. до образования полимера. Рост полимерной цепи прекращается, поскольку

53

при исчерпании одного мономера однотипные функциональные группы второго не могут реагировать между собой. Так, например, установлено, что при поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином избыток одного из мономеров всего в 0,09 % снижает молекулярную массу полимера в 10 раз.

Кинетически поликонденсация является обратимой реакцией, т.е. полимер может реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных мономеров. Наряду с ростом макромолекулы протекает обратный процесс – ее деструкция, которую можно ослабить, удаляя низкомолекулярные соединения или полимер из сферы реакции.

В случае образования полимеров сетчатой структуры требования равенства концентраций мономеров и удаления побочных продуктов не являются такими жесткими, как при линейной поликонденсации.

Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. Увеличение температуры ускоряет реакцию в целом и благоприятствует удалению низкомолекулярных продуктов, смещая тем самым равновесие

всторону образования полимера. Вместе с тем повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводящих к исчезновению функциональных групп или изменению их химической природы (декарбоксилирование, окисление и др.) и, следовательно, к прекращению роста полимерной цепи. Одновременно возрастает и опасность термодеструкции полимера.

На практике для ускорения реакции поликонденсации широко используют катализаторы: минеральные кислоты, кислые соли, органические сульфокислоты, галогениды металлов, щелочи и т.д., а также вещества, взаимодействующие с низкомолекулярными продуктами реакции.

Иногда катализатор в реакции поликонденсации не только ускоряет процесс, но и оказывает существенное влияние на структуру и свойства образующегося продукта. В качестве примера такого влияния рассмотрим поликонденсацию фенола с формальдегидом

вприсутствии кислотыили щелочи вкачестве катализатора.

54

Если реакцию фенола с формальдегидом проводить в кислой среде, взяв фенол в избытке, то вначале образуется монометилолпроизводное фенола:

Метилольные производные вступают затем в реакцию поликонденсации с реакционно-способными атомами водорода в ортоположении других молекул фенола или с такими же метилольными производными с образованием линейного полимера:

CH2 CH2

n

Такие фенолформальдегидные полимеры называют новолачными. Они являются термопластами, т.е. плавятся при нагревании без изменения своих свойств и растворяются в органических растворителях.

Аналогично реагируют с формальдегидом орто- и паракрезолы и 2,5-ксиленол. Реакционно-способными в них являются атомы водорода в орто- и параположениях по отношению к гидроксилу (отмечены звездочками).

В результате конденсации этих гомологов фенола с формальдегидомтакжеобразуются новолачныесмолы линейного строения.

55

При взаимодействии фенола с избытком формальдегида в щелочной среде на первой стадии реакции также образуются метилольные производные, но в этом случае оксиметильные группы могут вставать как в орто-, так и в параположение ароматического кольца молекулы фенола:

В ходе дальнейшей поликонденсации образуются термореактивные разветвленные полимеры, называемые резолами. Резолы при нагревании переходят через промежуточную стадию – резитол – эластичное, резиноподобное состояние, способное набухать в органических растворителях, в конечное неплавкое и нерастворимое состояние– резит, имеющийпространственнуютрехмернуюструктуру:

:

.

56

Фенолформальдегидные смолы резольного типа широко используются в промышленности. Они входят в состав эмальлаков, клеев, применяются в качестве связующих в производстве текстолитов, стеклотекстолитов и гетинаксов. Волокна асбеста, пропитанные раствором резольной смолы и подсушенные при невысокой температуре, представляют собой твердый сыпучий материал, называемый фенопластом. При нагревании под давлением резольная смола переходит в резит, и сыпучий фенопласт превращается в твердое монолитное, неплавкое, нерастворимое и жаростойкое изделие. Таким путем производят электроустановочные изделия: электропатроны, корпусарозеток, выключателей имногоедругое.

Пресс-материалы и пресс-порошки, аналогичные фенопластам, изготавливают на основе и новолачных смол. В новолачные пресс-материалы всегда добавляют уротропин, который при нагревании выделяет формальдегид и переводит новолачную смолу в резит. Однако при этом выделяется еще и аммиак, который вызывает образование пор, в результате чего свойства изделия ухудшается.

При взаимодействии формальдегида с мочевиной (карбамидом) образуются мочевиноформальдегидные (карбамидные) полимеры. Реакция их образования протекает аналогично образованию фенолформальдегидных полимеров по следующей схеме:

Монометилолмочевина далее конденсируется с образованием линейных полимерных молекул, содержащих до 20 структурных единиц мочевины. Такие продукты легкоплавки, чувствительны к действию воды, иногда даже растворимы, так как образуются в виде аморфной массы (хлопьев):

57

Диметилолмочевина конденсируется с образованием полимера сетчатой структуры:

Образованию более частой сетки способствует применение кислых катализаторов (щавелевая, соляная, фосфорная кислоты

и сопротивление действию различных химических реагентов. Продукт отверждения представляет собой бесцветный, светостойкий, легко окрашивающийся полимер.

Существенным недостатком мочевиноформальдегидных смол является их низкая гидрофобность, нерастворимость в органических растворителях и плохая совместимость с веществами, входящими в состав лаков, эмалей, клеев и пропиточных композиций. Для улучшения этих показателей смолы обычно модифицируют, этерифицируя их спиртами, главным образом бутанолом. Этерификации подвергается часть метилольных групп:

Модифицированные смолы способны хорошо совмещаться с алкидными, эпоксидными смолами, нитроцеллюлозой, растительными маслами. Лаки на основе таких смол образуют светостойкие покрытия с высокой твердостью.

58

6.2.2. Полиприсоединение

Полиприсоединение – еще один вид ступенчатой полимеризации – осуществляется за счет миграции атомов от одной молекулы к другой или к промежуточному продукту.

В реакции полиприсоединения могут участвовать виниловые мономеры и пары мономеров с активными функциональными группами. Например, полимеризация стирола в присутствии хлорной кислоты протекает по такому ступенчатому механизму:

Сходство этого процесса с цепной полимеризацией состоит в том, что мономеры с двойной связью образуют полимерную цепь с тем же элементарным звеном без двойных связей и выделения побочных продуктов.

Различие состоит в том, что реакция идет без участия свободных радикалов, карбкатионов или карбанионов. Образование цепи идет путем миграции атома водорода от мономера к двойной связи цепи. Эта реакция требует большой энергии активации по сравнению со свободнорадикальной или ионной полимеризацией. Рост цепи происходит постепенно, шаг за шагом, в отличие от стремительного бурного роста при цепной полимеризации.

Второе отличие состоит в том, что растущая цепь содержит на конце двойную связь и по своей реакционной способности аналогична исходному мономеру. Такие цепи являются законченными органическими соединениями. Они вполне стабильны и

59

могут быть выделены из реакционной смеси в любой момент реакции, в то время как при цепной полимеризации изолировать растущую цепь, конечно, нельзя.

Поскольку атомы водорода метиленовых групп сравнительно малоподвижны, реакция полиприсоединения для большинства виниловых мономеров протекает довольно вяло и получить этим путем высокомолекулярные продукты весьма сложно. Обычно получаются виниловые олигомеры, т.е. сравнительно короткие цепи с молекулярной массой порядка 2000.

6.2.3. Полимеризация с раскрытием цикла

Мономеры, имеющие циклическую структуру, могут в определенных условиях полимеризоваться с раскрытием цикла. Эта реакция в известной степени обратна реакции образования низкомолекулярных побочных циклических структур при поликонденсации. Действительно, конденсация низкомолекулярных соединений может приводить к образованию ненапряженных циклических структур:

60