книги / Физическая химия.-1
.pdfВывести эту формулу можно при помощи следующих |
соображений. |
Пусть прохождение электрического тока продолжается до |
тех пор, пока |
в первом растворе один моль Fe"’ восстановится в Fe’\ а во втором растворе |
|
произойдет противоположное превращение. В результате получится такое же
изменение, |
как если бы один моль Fe"* был переведен из первого раствора |
во второй, |
один моль Fe'* — в обратном направлении. Осмотическую ра |
боту, которую может произвести растворенное вещество, переходя из большей концентрации в меньшую, не трудно вычислить. Для упрощения дальней ших раочетов можно представить себе’объем обоих растворов настолько большим, что прибавление или удаление одного моля растворенного ве щества не окажет существенного влияния на его концентрацию. Тогда осмотический процесс сводится к переводу одного моля Fe*” ив концентрации с/*’ в концентрацию с2*" и одного моля Fe’* И8 концентрации с2" в с/Ч Осмотическая работа, соответствующая этим обоим концентрационным изме нениям, равна [глава III, уравнение (4)]:
RT î n Î L - B r i n - * .
с2 с2
Эта работа должна равняться измеренной нами электрической энергии, определяемой произведением электродвижущей силы (Е) и количества пере несенного электричества в кулонах (F). Отсюда и вытекает уравнение (26).
Если уравнение (26) выражает РП двух электродов, то потен циал каждого из них, очевидно, равняется:
E = f ln C + E,,
Обозначая знаком [Ох] концентрацию окисленной формы, зна ком [Red] — редуцированной, буквой п — число электронов, отличающих первую от второй, можно написать в общем виде:
* |
Юх]_ |
(27) |
|
Ь ~~ n F ln |
[Red] ' |
||
|
Отсюда, при переходе от натуральных логарифмов к десятичным для веществ, теряющих при окислении п электронов, получается (в вольтах, для 18°) :
Е |
0.058 |
log |
К>*| I г> |
(28) |
п |
[Red] "Т ■С/°‘ |
Величина Е представляет окислительно-восстановительный
или, сокращенно, редокспотенциал (редукционно-оксидационный потенциал). Как показывает приведенная формула, редокспотен циал окислительно-восстановительной системы определяется исключительно соотношением ее компонентов и не зависит от их абсолютной концентрации. Различные окислительно-восстано вительные системы отличаются друг от друга 'характерной для каждой из них константой Е0. Последняя равняется редокс-
№
потенциалу системы |
при условии, что система окислена на 50%, |
т. е. что бтношение |
[Ох] : [Red] равно единице (логарифм этого |
отношения обращается тогда в нуль). Так как всякий электрод ный потенциал можно мерить только по отношению к какомулибо постоянному второму электроду, то величина константы Е0 зависит от взятого за основу «нулевого электрода». Как было уже указано выше, в качестве такого электрода, которому произ вольно приписывают нулевой потенциал, обычно пользуются «нормальным водородным электродом» (стр. 163).
Р е д о к с п о т е н ц и а п о р г а н и ч е с к и х с и с т е м . В случае ионных систем, подобных только что описанной, способ ность их сообщать индифферентному электроду потенциал, завпсящий от соотношения окисленного и редуцированного ком понентов, не вызывает сомнений. Значительно менее понятным представляется, на первый взгляд, возникновение аналогичного редокспотеициала у органических систем, у которых переход окисленной формы в редуцированную не сопровождается, каза лось бы, освобождением или связыванием электрических заря дов. Рассмотрим для примера обратимую реакцию восстановле ния хинона в гидрохинон:
СвН40„ + На<йгСвНвОг
Сравнение формул хинона и гидрохинона действительно позво ляет описывать реакцию восстановления как присоединение двух атомов водорода, в результате чего кольцо с хиноидной двойной .связью превращается в бензольное:
О |
н |
О |
|
I |
1 |
/\ |
п |
+ н2^ |
|
и» |
ч/ |
О |
А |
|
'Н |
Однако присущий этой системе редокспотенциал ясно показы вает, что реакция имеет и в этом случае электронный характер. Чтобы понять ее механизм, нужно иметь в виду, что гидрохинон является слабой двуосновной кислотой (о константами диссо
циации J?1= l-1 0 “ 10 и ÜT2=3*10-12). Поэтому в растворе, на ряду с недиссоциированнымп молекулами гидрохинона, должно со держаться определенное (изменяющееся в зависимости от pH раствора) количество одно- и двухвалентных ионов гидрохинона. Очевидно, двухвалентный гидрохинон-ион и нужно рассматри-
вать как непосредственный продукт восстановления хинона, согласно уравнению:
ОО '
|
II |
À |
/ \ |
||
II |
+ |
2е — |
1 |
|
|
\ |
г |
% / |
/ |
||
II1
ОО "
Превращение образовавшегося таким образом гидрохинон-иона в недиссоциированный гидрохинон представляет вторичную реак
цию, равновесие которой |
определяется концентрацией Н‘-ионов |
в растворе: |
|
О" |
О |
н
Зависимость концентрации истинной восстановленной формы— гидрохинон-иона — от pH раствора объясняет влияние, ока зываемое последним на величину редокспотенциала подобных систем. С этим влиянием мы познакомимся ближе при описании хингидронного электрода.
Классификация источников э. д. с. в растворах
Подводя итоги всем основным рассмотренным здесь механиз мам возникновения РП в растворах, нужно провести их четкое разграничение. Мы считаем возможным разделить их на две резко обособленные группы. К одному типу относятся потенциг алы, для возникновения которых необходимы металлические элек троды как донаторы- и акцепторы электронов. Сюда относятся, во-первых, так называемые электродные потенциалы, обуслов ленные электролитической упругостью растворения металлов, их способностью переходить в виде ионов в раствор, отдавая электроду освобождающиеся при этом электроны, или же,наоборот, осаждаться на электроде, захватывая у него свободные электроны. В случае окислительно-восстановительных потенциалов металличе ский проводник подобным же образом служит донатором электро нов для окисленной формы или акцептором электронов для воц-\
Ж
становлекной. Оба эти процёсса весьма близки друг к другу. Более того, электродные потенциалы представляют лишь частный случай более универсального окисйительно-восстановительного механизма. В самом деле, в обычной концентрационной цепи осаждение металлических ионов на одном электроде, превра щение их в нейтральные атомы означает их восстановление; происходящий на другом электроде обратный процесс растворе ния металла означает окисление атомов металла в соответствую щие катионы. Таким образом, на катоде происходит восстановле ние, на аноде — окисление; всякая металлическая гальваниче ская цепь является окислительно-восстановительной цепью. Раз личие заключается лишь в том, что процессы освобождения и связы вания электронов в одном случае зависят от растворения металла и сопровождаются переходом эквивалентного количества вещества из электрода в раствор и обратно (электродный потенциал), в дру гом — зависят исключительно от химического равновесия в рас творе и не сопровождаются материальными изменениями элек тродов (редокспотенциал).
В прямой противоположности к этим потенциалам электрон ного типа стоит вторая группа потенциалов, имеющих чисто ионную природу. В их основе лежит не новообразование или исчезновение понов, а неравномерное распределение ионов по обе стороны какой-либо пограничной поверхности. Причиной такого неравномерного распределения может быть неодинаковая раство римость ионов противоположного знака в двух различных жид костях, различие в скорости их диффузии или же неодинаковая проницаемость для них какой-либо полупроницаемой мембраны. В зависимости от механизма разделения ионов возникающие та ким образом РП можно подразделять на межфазовые, диффу зионные, мембранные. Как мы видели, потенциалы этого типа выражаются сходными формулами и могут достигать такой же значительной величины, как и предыдущие.
2. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Метод измерения
При изучении концентрационных цепей мы видели, что их э. д. с. является функцией ионной концентрации обоих омываю щих электроды растворов. Если концентрация иона, отщепляе
мого обратимым |
электродом, равняется |
сх в одном |
растворе, |
е2 — в другом, то |
э. д. с., определяемая |
формулами |
(10), (11) |
или (12), пропорциональна логарифму соотношения этой кон центрации:
E = ^ | ln -1, nF сг
Зная концентрации и с2, не трудно вычислить РП концентра ционной цепи. Обратно, измерив эту P1I, можно определить
концентрацию данного иона в одном растворе, если известно ее значение во втором. На этом основывается потенциометри ческий метод определения ионной концентрации.
Самое измерение РП между обоими электродами производится по компенсационному методу Поггендорфа, изображенному схе матически на рис. 26. Постоянная гальваническая цепь тс, э. д. с. которой должна быть больше измеряемой, замыкается реохор дом АВ. Последний представляет тонкую платиновую или койстантановую проволоку, натянутую на линейку с миллиметро вой шкалой, по которой скользит подвижный контакт С. Оче видно, РП равномерно изменяется по длине такого линейного сопротивления от А до В. К концу А присоединяется один элек трод (одноименный) измеряемой цепи Е; другой ее электрод при соединяется проводом к подвижному контакту С (разумеется,
соединительные провода должны иметь ничтожно малое сопротивление). По пути этого провода вклю чают гальванометр G. Оче видно, ток не будет итти через гальванометр лишь при таком положении кон такта, при котором РП ме жду точками А и С рео хорда в точности равняет
ся измеряемой РП и поэтому уравновешивает ее. Гальванометр применяется здесь как «нулевой инструмент», т. е. служит лишь для обнаружения наличия или отсутствия тока, а не для его измерения (он может быть поэтому заменен капиллярным элек трометром или другим аналогичным прибором).
Так как РП между концами реохорда равняется тс, то инте ресующая нас РП, пропорциональная соотношению сопротивле ний АС и АВ, равна: ^
Е= 1 В 11-
Вкачестве стандартных источников строго постоянной РП поль зуются так называемыми «нормальными элементами», дающими
хорошо воспроизводимую и мало зависящую от температуры э. д. с. Так как РП всякой гальванической цепи постепенно па
дает, |
если длительно брать от нее |
ток, то в |
действительности |
в качестве гальванической цепи тс |
применяют |
очень удобный, |
|
но не |
строго постоянный источник |
тока — аккумулятор. Для |
|
его калпбровки перед каждым определением вместо измеряемой цепи Е включают стандартный элемент с известной РП Е0 . Если нулевое положение контакта дает при этом сопротивление АС0 , ■го, как и в предыдущем случае, мы получаем пропорцию:
даря тому обстоятельству, что электроды, содержащие смесь двух металлов, ведут себя в электрическом отношении так, как если бы они состояли из одного лишь менее благородного (элек тролитически более активного) компонента, и дают характерный для последнего потенциал. Так, например, при описании нор мального элемента было уже указано, что кадмиевая амальгама ведет себя, как кадмиевый электрод.
Применение соответствующих амальгам позволяет построить обратимые электроды даже для щелочных и щелочноземельных катионов. В отсутствии кис лорода их амальгамы относи тельно устойчивы и не настоль ко быстро разлагаются водой, чтобы помешать измерению.
Необходимо только готовить и сохранять амальгаму в вакууме или в атмосфере индифферент ного газа, а во время самого измерения достаточно часто обновлять ее поверхность, давая ей по каплям вытекать через край электрода. Одновременно приходится сменять и исследуе мый раствор, чтобы устранять щелочь, постепенно накапли вающуюся при соприкоснове нии его с амальгамой. Схема устройства такого амальгам
ного электрода изображена на рис. 28.
Вследствие указанных обстоятельств работа с такими неустой чивыми амальгамными электродами несравненно сложнее, а точ ность измерения ниже, чем при потеициометрии обычной кон центрационной цепи. Тем не менее, несмотря на недостатки и несовершенство этого метода, он имеет очень большое значение, впервые давая возможность прямого измерения активной ионной концентрации физиологически наиболее важных катионов (нат рия, калия, кальция и магния) в растворах со сложным солевым составом, каковыми являются, например, кровь и другие биоло гические жидкости (Belak u. AlfOldy, 1У29).
Водородный олсктрод
Построение водородного электрода, подобно амальгамному, основывается на только что рассмотренном свойстве электродов смешанного состава давать потенциал, характерный для наи менее благородного своего компонента. Водород соответствует по своим химическим свойствам металлам (а кислоты — солям этого металла). Поэтому водород, адсорбированный на поверх-
188
ности платины, золота или другого благородного металла, в сопри косновении о раствором, содержащим' Н’-ионы, ведет себя, как обратимый водородный электрод. Для увеличения количества водорода адсорбированного платиной, ее поверхность предва рительно платинируют (т. е. покрывают электролитически слоем платиновой черни). Погружая два таких электрода в два раствора, содержащие различные концентрации Н’-ионов, получают водо родную цепь, э. д. с. которой зависит от концентрации водород ных ионов в обоих растворах (вернее, от их соотношения):
HN03 |
HNOs |
Pt,H„ |
Pt, На. |
С1 |
|
Роль электрода играет в данном случае, в сущности, соответствую щий газ, почему такая концентрационная цепь называется га зовой цепью (рис. 29).
Если допустить, что диффузионная РП на границе обоих растворов полностью устранена (посредством введения между
Рис. 29. Водородная цепь (схема)
ними сифона с насыщенным раствором KG1, стр. 172), то, согласно уравнению (12), РП такой концентрационной водород ной цепи равняется (при 18°):
Е = 0.058 log[Çji = 0.058 (log [H ]! — log [Н*]в) вольт
или, заменяя водородное число водородным показателем:
Е = 0.058 (рН(з) — рН(,)) вольт. |
(29) |
"Различию величины водородного показателя |
в одну единицу |
(т. е. десятикратному изменению концентрации водородных ионов) соответствует РП приблизительно в 58 милливольтов (точнее 57.7 милливольта при 18°). Измерение РП с точностью до поло вины милливольта позволяет определить pH с точностью до 0.01;
169
повышение точности электрометрического измерения делает воз можным определение тысячных долей pH.
Водородная цепь слагается из двух половин, двух водородных электродов, погруженных в различные растворы. Чтобы, поль зуясь уравнением (29), определить реакцию исследуемого раствора, должно быть известно значение pH во втором, служащем для сравнения, растворе. Расчет принимает крайне простую форму, если в качестве стандарта взять раствор, содержащий нормаль ную концентрацию (1 грамм-ион) Н‘-ионов. Электрод, насыщен ный водородом при давлении в 1 атм и погруженный в раствор с нормальной концентрацией Н'-ионов, называется нормальным
водородным электродом. |
Для |
такого электрода рН(2)= 0, и |
вы |
|
числение .искомого pH |
принимает |
крайне простую форму: |
|
|
|
р Н |
- - | |
, |
(30) |
где Е выражено в милливольтах. Очевидно, чем выше pH раство ра, тем электроотрицательнее исследуемый водородный электрод
по |
отношению к нормальному. |
двух |
скачков потенциала |
на |
РП водородной цепи слагается из |
||
обеих границах металл — раствор |
(если |
пренебречь третьим |
скачком на границе обоих растворов). В силу исторических усло вий принято потенциал нормального водородного электрода при нимать равным нулю и всю РП условно приписывать другому 1электроду. На практике, однако, выбор нормального водород ного электрода в качестве стандарта оказывается крайне неудоб ным. При расчете концентрации кислоты приходится учитывать коэффициент активности Н‘-ионов, заметно отличающийся от еди ницы (вследствие чего сильная кислота должна быть взята в кон центрации, превышающей нормальную). Большие затруднения представляет здесь также диффузионный потенциал, трудно устранимый при такой выоокой концентрации Н‘-ионов. Для практических целей более удобным стандартным раствором яв ляется раствор ацетатного буфера, представляющий смесь равных количеств 0.1 п уксусной кислоты и 0.1 п уксуснокислого натрия. Точные измерения показывают, что при 18° разность потенциалов между водородным электродом в таком «стандартном ацетате» и нормальным водородным электродом равняется —0.267 вольта, причем ацетатный водородный электрод отрицателен по отно шению к нормальному. Если через Ел обозначить потенциал измеряемого водородного электрода по отношению к стандартному ацетатному, через Ен— по отношению к нормальному водород ному, то
Е л=Е х— 0.267 вольт.
Еще чаще в качестве” второго полуэлемента применяют не водородный, а какой-либо другой, более постоянный электрод, не нуждающийся в насыщении водородом. Обычно с этой целью пользуются каломельным электродом, который будет описав
в следующем параграфе. Таким образом, только электрод, погру женный в исследуемый раствор, является водородным. Однако, зная разность потенциалов между каломельным и нормальным водородным электродами, легко ввести к измеряемой величине соответствующую поправку, подобно тому как это было сделано для стандартного ацетата. На следующем рисунке изображен способ измерения разности потенциалов подобной цепи по опи санному выше методу Поггендорфа (рис. 30).
Рис. 30. Схема водородной цепи.
JS— водородный электрод, ÆT— каломельный элоктрод, N — нормальный элемент,
^ |
аккумулятор, |
Н — реохорд, С — капиллярный |
электрометр. В положении |
1 'лореключатолей |
включается нормальный элемент |
(Лг), при помощи которого |
|
проверяют а.д.с. аккумулятора (А). В положении 2 пвмерягот в.д.о. цепи, оостоящей из водородпого (В) п каломельного {К) электродов, соединенных наеыщежпыы раствором КС1.
При описании водородной цепи предполагалось, что водород находится под давлением в 1 атм или, во всяком случае, под одинаковым давлением на обоих электродах. Если это требование не соблюдается, результаты не сколько изменяются.
Разность потенциалов гальванической цепи выражается (в случае одно валентного иона) следующей общей формулой [уравнение (9)]:
Е |
пт |
In СА |
1, 2 |
F |
<v |
|
где Сг и С2 — электролитические упругости растворения иона на обоих электродах. "Только при равенстве Сх и-С« это уравнение принимает более простую форму обычной концентрационной цепи:
Е = RTF
Легко показать, что электролитическая упругость растворения водорода зависит от давления водорода у платинового электрода. Если это давление
у обоих электродов не одинаково, |
константы Сх и С2 не совпадают. |
||
дах |
В самом деле, рассмотрим водородную цепь, имеющую в обоих электро |
||
одинаковую концентрацию |
Н’-ионов |
(cj= с а), но различное давление |
|
На |
(соответственно рг и р2), Такая газовая |
цепь дает вполне определенную |
|