книги / Физическая химия.-1
.pdfРП, зависящую от соотношения давления у обоих электродов, что возможно только при неравенстве Сг и С2, так кзк в этом случае
п_R T . Со
Вычислить возникающую при этом РП можно при помощи следующих сооб ражений. Соединим оба электрода проводником, по которому потечет электри ческий ток. Источником даваемой им электрической энергии может служить лишь выравнивание различий давления ргти />а. Пусть рг< р 2. Тогда на втором электроде водород будет растворяться, образуя новые Н'-иоиы и делая электрод более электроотрицательным. Отсюда избыточные Н*-ионы будут переходить в первый раствор и выделяться на первом электроде, отдавая ему свой положительный заряд. Первый электрод приобретет поло жительный, второй — отрицательный потенциал. Процесс может вакончиться лишь тогда, когда давление Н2 на обоих электродах сравняется и различие потенциалов между ними исчезнет.
Допустим, что указанным путем 1 моль На переведен из второго сосуда с давлением р2 в первый сосуд с давлением / у При этом освобождается ра бота (глава I, уравнение 1Ô):
RT In ^ .
Pi
Она должна равняться выделившейся электрической энергии, которая выра жается произведением разности потенциалов (Е ) и количества перенесенного электричества (в кулонах). Так как 1 моль Н2 дает 2 г-иона Н\ то последнее количество равняется 2F. Таким образом:
2F-E = R T \ n & ,
Pi
откуда
R T , |
р2 |
R T . |
(31) |
Е = — |
In — = |
— In |
|
2F |
Pi |
F |
|
Сравнение с приведенным выше уравнением показывает, что электролити ческая упругость растворения водорода (С) пропорциональна квадратному корню ив его давления. Подставляя это значение С в уравнение (9), нахо дим РП водородной цепи:
JU2: |
(32) |
|
VpiJ |
||
F \ V PI |
Следующая таблица показывает разность потенциалов, возникающую между двумя водородными электродами, если их pH одинаковы, а давления отли чаются в указанной ниже пропорции (при 18°):
* Соотношение давлений |
1:1 |
1:1.1 |
1:1.2 |
1:1.5 |
1:2 |
1:10 |
РП (в милливольтах) |
0 |
1.2 |
2.3 |
5.1 |
8.7 |
28.9 |
Полученный результат имеет практическое значение для введения по правки на изменение барометрического давления в тех случаях, когда потенциометрия pH производится водородным полуэлементом, соединенным с каломельным электродом. При наличии полной водородной цени парци альные давления водорода подвергаются в обоих электродах одинаковым изменениям (при условии равенства температуры!) и их влияние взаимно компенсируется .
В настоящее время предложено много различных конструк ций водородного электрода. Для возможно более быстрого на сыщения платины адсорбированным водородом и для установле
ния равновесия между электродом п раствором ооычио пропус кают через последний струю чистого водорода. При этом, однако, если в растворе содержатся другие газы, в частности углекислота, водород вытесняет их, что может повести к значительному изме нению первоначальной реакции. Действительно, при первых попытках электрометрического измерения крови в результате потери ею углекислоты были получены совершенно неправиль ные, ненормально высокие значения pH. Для устранения этого серьезного источника ошибок в случае жидкостей, богатых угле кислотой, приходится ограни чиваться возможно малым объ емом водорода, в котором бы стро устанавливается парциаль ное давление С02, соответствую щее ее содержанию в растворе (и, таким образом, предотвра щается ее улетучивание). Элек тродом такого типа (пригодным
для измерения pH крови) являет ся, например, так называемый U-образный электрод Михаэлиса (рис. 30,2?). Весьма разнооб разные формы имеют также раз личные микроэлектроды, позво ляющие измерять pH неболь ших количеств, вплоть до од ной капли жидкости. Примером их может служить микроэлек трод Лемана, изображенный на рис. 31. Специальной формой микро электрода является «под
кожный электрод» Щаде, вводимый уколом под кожу и позво ляющий измерять pH тканевого сока живого организма (рис. 32). Наконец, в наибольшей степени оправдывают свое название
микро электроды, доведенные действительно |
до микроскопиче |
|
ских |
размеров и позволяющие при применении микро-хирургиче |
|
ских |
методов измерять внутриклеточное pH |
(Дорфман, 1936). |
Электроды второго рода. Каломельный электрод
Применение особого приема позволяет при помощи металли ческих концентрационных цепей определять концентрацию анио нов, находящихся в химическом равновесии с металлическим ионом, даваемым электродом. Для этого исследуемый анион дол жен образовывать с металлом электрода мало растворимую соль, избыток которой должен находиться в осадке на электроде. Пусть, например, на поверхности ртутного электрода находится осадок каломеля (HgCl), а в растворе содержится какая-либо хлористая
соль, например КС1. Электродный потенциал на границе ртути с раствором непосредственно зависит от концентрации ионов ртути, даваемых каломелью. Однако между ионами Rg и СГ в присутствии нерастворимого осадка их соли должно устанавли ваться равновесие, характеризуемое постоянством произведения активностей обоих этих ионов [см. ионное произведение раство римости: глава IV, уравнения (И) и (18)]. Поэтому активность иона Hg", определяющая электродный потенциал ртутного элек трода, изменяется обратно пропорционально активной концентра ции ионов СГ. Таким образом, ртутно-каломельный электрод функционирует как обратимый хлорный электрод, позволяющий измерять концентрацию (активность) СГ-ионов. Для этого изме рения в одном «каломельном электроде» устанавливают опре деленную концентрацию СГ-ионов (1.0 п или 0.1 п раствор KCI, насыщенный каломелыб), а во второй помещают исследуемый
раствор: Hg|HgC1_^= ycMU« |HgC1 _j_ lt0 п KGl|Hg.
РП такой хлорной цепи определяется, согласно обычной фор муле, соотношением ионов хлора в обоих растворах.
По тому же принципу могут быть построены электроды для косвенного измерения концентрации других анионов. Подобные обратимые анионные электроды, основанные на правиле постоян ства ионного произведения растворимости, получили название
электродов второго рода.
Благодаря легкости приготовления и большому постоянству даваемого ими потенциала, каломельные электроды часто при меняются в тех случаях, когда требуется стабильный полуэлемент для измерения РП между ним и каким-либо исследуемым, напри мер водородным, электродом (рис. 30, К) или же когда нужно при помощи совершенно симметричных электродов отвести к элек трометру и измерить РП между двумя различными растворами (например, при измерении диффузионного или мембранного по тенциалов). В качестве растворов в них вводят обычно насыщен ный, нормальный или же в некоторых случаях децинормальный раствор КС1. Соответственно этому говорят о насыщенном, нор мальном или децинормальном каломельном электроде. В следую щей таблице (стр. 195) для нескольких различных температур приведены (по Михаэлису) бначения потенциала этих трех ка ломельных электродов, как обычно, по отношению к нормаль
ному водородному |
электроду (причем каломельный электрод за |
ряжен положительно по отношению к водородному). |
|
Э л е к т р о д ы |
т р е т ь е г о р о д а . Как указал Лютер, предста |
вляется теоретически возможным построить «электроды третьего рода», отличающиеся от только что описанных тем, что концентрация аниона не вадается непосредственно, а зависит, в свою очередь, от содержания другого катиона. Поместим, например, цинковый электрод, покрытый смесыо осад ков щавелевокислых солей цинка и кальция, в растворе СаС13:
Zn |Zn-оксалат, Са-оксалат, СаС12.
|
Каломельный электрод |
|
|
|
насыщенный |
нормальный |
децинор- |
|
мальный |
||
|
|
|
|
15 |
0.2525 |
0.2864 |
0.3377 |
18 |
0.2508 |
||
20 |
0.2483 |
0.2860 |
0.3375 |
25 |
0.2458 |
0.2848 |
— |
В силу постоянства ионного произведения Са-оксалата, концентрация оксалат-иона будет изменяться обратно пропорционально активной кон центрации кальция. В свою очередь, ионная концентрация цинка, непосред ственно определяющая потенциал цинкового электрода, должна изменяться в обратном отношении к концентрации оксалат-иона, т. е. одноименно с концентрацией кальция. Таким образом, в конечном итоге потенциал та кого обратимого «цинк-оксалат-кальциевого электрода» должен опреде ляться активной концентрацией ионов кальция, открывая тем самым новый путь к измерению последней. К сожалению, осуществление этой возмож ности встречает на практике затруднения, которых до настоящего времени не удалось преодолеть (Le Blanc u. Harnapp, 1930).
Хингнндронпый электрод
На ряду с методом концентрационных цепей pH раствора может быть измерено при помощи окислительно-восстановитель ных* потенциалов.
При описании редокспотенциалов было показано, что их ве личина определяется соотношением концентраций окисленной и редуцированной формы обратимой окислительно-восстанови тельной системы. Однако непосредственный продукт восстанов ления или окисления может вторично соединяться с ионами Н’ или ОН', вследствие чего его истинная концентрация изменяется в зависимости от соотношения этих ионов, от pH раствора. Так, например, в случае восстановления хинона непосредственным продуктом реакции следует считать гОДрохинон-ион, концен трация которого зависит не только от абсолютного содержания гидрохинона, но и от степени его диссоциации как слабой кислоты (стр. 184). Поэтому редокспотенциал, приобретаемый платиновым электродом в системе хинон — гидрохинон, зависит как от концентрации этих двух веществ, так и от pH раствора. Последнюю можно измерить при помощи такой окислительно восстановительной цепи, если позаботиться о том, чтобы соот ношение общего количества хиноыа и гидрохинона оставалось постоянным. С этой последней целью применяют хингидроп — молекулярное соединение равных количеств хинона и гидрохи нона, распадающееся в воде почти полностью на оба своп ком понента.
Для зависимости потенциала хиигидронного электрода от pH можно дать следующий упрощенный вывод.
Обозначим хинон буквой X, непосредственный продукт его редукции •— двухвалентный гидрохинон-ион — через X", одновалентный гидрохинонион и нейтральную молекулу гидрохинона — соответственно черев НХ' и
Н2Х. Тогда процесс восстановления выразится формулой:
Х+ 2 е^ Х ".
С другой стороны, если К г и К 2 — константы диссоциации гидрохинона,
то равновесие между его молекулами и ионами должно выражаться обоими уравнениями:
[HUHX'j |
= К1 |
1ВД |
|
[Н’][Х"1 |
|
|НХ'] |
• |
Перемножив их, получаем: |
|
[ИР-[Х"1 |
= * I * Î |
IH.XJ |
|
или |
1В Д . |
|
Подставим в общее уравнение редокспотенциала [уравнение (27)] на место окисленной формы концентрацию хинона [X], на место редуцированной — вычисленную нами концентрацию гидрохинон-иона [X"]. Мы получим тогда следующее уравнение (учитывая, что п = 2, так как редуцированная
форма отличается от окисленной присоединением двух электронов):
Я о = Я 0+ § г 1 п |
[X] f H f |
. |
R T , |
R T . |
[НоХ]-КуК2 |
2 F [НоХ] + |
1п [И ] — 2F *n KiK* |
||
Очевидно, последний член уравнения представляет постоянную величину, которая может быть объединена с константой Е0 в одну константу Е*0. Далее,
если ограничиться растворами такого pH, при котором концентрация
Псионов во много раз превышает величину константы диссоциации К х (рав
ную 10” 10), то концентрацию недиссоциированных молекул гидрохинона [Н2Х] можно считать практически тождественнойсобщей концентрацией всего введен ного в раствор гидрохинона (в виде молекул, одновалентных и двухвалентных анионов). Эта последняя, в свою очередь, равняется в хингидроне концен
трации хинона, вследствие чего при указанных условиях отношение
равняется единице и весь второй член предыдущего уравнения обращается в нуль. Тогда:
Е , = Х + § : 1п[Н-] |
(33) |
или для 18° при переходе к десятичным логарифмам:
Еп=Е'0 — 0.058 pH. |
(34) |
Полученное основное уравнение (34) показывает, что в случае хингидронного электрода мы имеем обычную зависимость по тенциала от pH раствора — понижение потенциала на 58 мил ливольт при увеличении pH на 1. Хингидронная цепь может быть построена из двух хингидроиных электродов (причем в этом
случае константа Е'0 элиминируется) или же из сочетания хин-
196
гидронного электрода с каким-нибудь стандартным электродом, например каломельным. Константа Е'0 представляет РП между хингидрониым электродом и обычным водородным электродом при одинаковом pH. При 18° £'0=0.7044 вольта, при 25° — 0.6990 вольта, причем хингидронный электрод является положитель ным по отношению к водородному.
Хингидронный электрод был впервые применен для измерения pH Бильманом (Biilmann, 1927), хотя предложенная им теория этого электрода не соответствует принятому в настоящее время (и вкратце изложенному выше) представлению. Самый способ измерения крайне прост и удобен. В исследуемый раствор бро сают несколько кристалликов хингидрона и в него полностью погружают платиновый или золотой электрод (в отличие от во дородного электрода, в котором большая часть поверхности электрода находится в атмосфере водородного газа). Электрод не приходится платинировать. Потенциал устанавливается очень быстро — в течение одной-двух минут. Таким же образом посту пают со вторым, стандартным раствором или же в качестве вто рого электрода вводят каломельный. Благодаря ‘быстроте уста новления потенциала, хингидронный электрод особенно удобно применять для потенциометрического титрования, так как в этом случае приходится в течение короткого времени производить це лый ряд определений pH при добавлении последовательных ко личеств титрационной щелочи (Рабинович и Каргин, 1927).
Не нужно, однако, забывать о ряде обстоятельств, ограничивающих область применения хингидрониого электрода. Прежде всего, следует на помнить, что самое уравнение (34) основывается на предположении о прак тически полном подавлении диссоциации гидрохинона избытком Н’ -ионов. Это предположение перестает оправдываться в щелочной среде, где к тому же (в незабуферепных растворах) может сказываться подкисляющее влияние гидрохинона. Поэтому хингидронный электрод не может применяться при реакциях более щелочных,чем приблизительно pH=8.5.Точно так же его покавания ненадежны в присутствии сильных окислителей и восстановителей, способных сместить равновесие между компонентами хингидрона (в результате чего отношение хииона и гидрохинона делается неравным единице).
Стевлянпый электрод
Потенциометрическое измерение ионных концентраций осно вывалось сперва исключительно на применении метода кон центрационных цепей. Мы видели, что для измерения pH в настоящее время удается также воспользоваться окислительновосстановительными потенциалами. Наконец, в последние годы начинает завоевывать себе надлежащее место стеклянная цепь, действующая по принципу межфазовых потенциалов.
Кремер впервые обнаружил в 1906 г. существование значи тельной РП между двумя растворами различной реакции, раз деленными тонкой стеклянной пленкой. Габер и Клеменсевич (Haber u. Klemensiewicz, 1909) детально изучили такие «стеклян
Описаны различные формы стеклянного электрода, а также микроэлек троды, позволяющие измерять pH в ничтожном количестве (0.1—0.2 см3) жидкости (Mac lnnes a. Dole, 1929).
При работе со стеклянной цепью нужно иметь в виду, что стеклянная пленка, даже самая тонкая, представляет огромное сопротивление для про
хождения |
тока (порядка |
нескольких десятков или |
даже |
сотни мегом, |
107— 108 |
й). Поэтому при |
измерении даваемой ею |
РП недопустимо при |
|
менение обычных нулевых |
инструментов (гальванометра или |
капиллярного |
||
электрометра), требующих расхода электрического тока. При потенциометрии
стеклянной |
цепи приходится |
поэтому |
пользоваться |
электростатическими |
|||||||||
приборами — квадрантным, |
или бинантиым, или |
|
|
||||||||||
же струнным электрометром. |
|
|
|
приго |
|
|
|||||||
В настоящее время, однако, удалось |
|
|
|||||||||||
товить сорта стекла, дающие настолько малое |
|
|
|||||||||||
сопротивление, |
что, |
они |
позволяют |
применять |
|
|
|||||||
стеклянные |
электроды |
в сочетании |
с обычным |
|
|
||||||||
гальванометром.Благодаря |
этому существенному |
|
|
||||||||||
упрощению, |
область |
применения |
стеклянного |
|
|
||||||||
электрода |
может быть |
значительно |
расширена |
|
|
||||||||
(Kratz, 1939; Пасынский, 1939). |
|
достаточно |
|
|
|||||||||
В качестве примера электрометра |
|
|
|||||||||||
будет описать |
здесь |
устройство |
квадрантного |
Рис. 34. Схема квадрант |
|||||||||
электрометра Томсона, изображенного на рис. 34. |
|||||||||||||
|
ного электрометра |
||||||||||||
Четыре металлических |
квадранта |
(один |
из них |
|
|||||||||
на рисунке |
удален) |
образуют |
полую |
коробку с |
|
подвешена бисквито |
|||||||
прорезами. |
|
Внутри |
нее на тонкой проволочной нити |
||||||||||
образная |
стрелка; |
к |
той |
же |
нити |
прикреплено легкое зеркальце, поз |
|||||||
воляющее следить 8а малейшим отклонением «бисквита». Средняя линия
неотклоненного «бисквита» должна приблизительно совпадать с |
диаме |
тром разделения квадрантов. Квадранты соединяются попарно, |
крест- |
накрест друг с другом, причем каждая пара квадрантов может быть зазе млена или же соединена с исследуемым телом. Если сообщить «бисквиту» значительный электрический потенциал, то он отклоняется от своего сред него положения при малейшем различии потенциалов соседних квадрантов. Отклонение «бисквита» пропорционально величине измеряемого потенциала.
Большим преимуществом стеклянного элёктрода является независимость даваемой им РП от многих химических воздей ствий, делающих невозможным применение обычного водород ного электрода. Платина водородного электрода легко «отрав ляется» красками и другими коллоидальными веществами (на пример, белками), адсорбирующимися на его поверхности. Точно так же сернистые и мышьяковые соединения вызывают отравление металлического электрода. Стеклянный электрод позволяет во всех этих случаях получать вполне надежные результаты (см., напри мер, Рабинович и Каргин, 1930).
В заключение нужно указать на очень интересную, но пока совершенно еще не использованную возможность применения стеклянного электрода для измерения концентрации других ионов, помимо водородного. Первые попытки в этом направлении принадлежат Горовицу с сотрудниками’--(Horovitz и др., 1925). Они показывают, например, что сорта стекла, содержащие при месь серебра, будучи помещены между растворами ÀgN03, дей ствуют как серебряные электроды. Подобным же образом не которые сорта стекла могли функционировать как стеклянные
натриевые электроды, другие — как калиевые. При этом на ряду с сортом стекла существенное значение имеет ионный состав соприкасающегося с ним раствора. Как было уже указано, из-
меряемый межфазовой цепью ион доло!сен быть общим для всей системы (для обоих растворов и для разделяющей их стеклянной пленки). Так, например, в опытах Ксрридж стеклянный элек трод (из натронного стекла), наполненный внутри раствором фосфата калия, давал РП, зависящую исключительно от pH на ружного раствора. Напротив, при замене калиевого фосфатного буфера натриевым, РП обнаруживала зависимость как от pH, так и от концентрации Na-ионов в исследуемом растворе: стек лянный электрод действовал одновременно как водородный и как натриевый электрод. Недавно Теидело предложил применять в качестве кальциевого стеклянного электрода тонкую пластинку из кристаллического флюорита кальция, омываемого с одной стороны раствором кальциевой соли (Tendeloo, 1936). Если учесть трудности, стоящие на пути применения амальгамных электро дов, то намечающиеся эдесь перспективы несомненно заслу живают тщательной разработки.
8. ЭЛЕКТРОКПНЕТПЧЕСКПЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
В первом разделе настоящей главы мы занимались РП, воз никающими на границах соприкосновения фаз. Теперь мы должны обратиться к своеобразной группе электрических явлений, свя занных с передвижением фазовых границ.
Если на пограничной поверхности между обеими фазами ге терогенной системы существует некоторая РП, то последняя мо жет быть обнаружена и измерена не только по электрическому току, получаемому при отведении обеих фаз к гальванометру. Если между двумя точками такой системы при помощи внешней э. д. с. создать внешнюю РП, то фазы системы придут в движе ние, смещаясь, в зависимости от знака собственного потенциала, по направлению к разноименному электрическому полюсу. По добные перемещения фаз гетерогенной системы в электрическом поле носят название электрокинетических явлений. Если в ка честве гетерогенной системы взять какой-нибудь коллоидный раствор1или взвесь микроскопических частиц, то при действии электрического поля взвешенные частицы будут переноситься к одному из полюсов. Это явление носит название катафорез или, правильнее, электрофорез. Напротив, если твердая фаза укре плена неподвижно и в виде пористой стенки разделяет жид кость, окружающую оба электрода, то в электрическом поле начинает передвигаться жидкость (в направлении, обратном тому, который имел бы электрофорез твердой фазы), происходит
электроосмос.
Если электрические силы вызывают передвижение фаз, то и последнее, в свою очередь, может быть источником своеобразных э. д. с. Так, например, при механическом продавливании жидкости через узкий капилляр, можно от
противоположных концов последнего отпести электрический ток. Точно* так же при падении взвешенных частиц обнаруживается PIT между верхнейчастью сосуда и его основанием, на которое осаждаются падающие частицы.
Таким образом, электрокинетические явления могут быть подразделены:, на следующие группы:
I. Внешняя РП вызывает движение:
а) жидкости по отношению к неподвижной твердой поверхности {элск-
троосмос);
б) взвешенпых частиц (твердых, жидких или газообразных) по отно шению к жидкости (электрофорез или катафорез).
II. Вызванное внешней механической силой (давление, сила тяжести) движение создает э. д. с.
а) э. д. с. вызывается течением жидкости по отношению к неподвижным, стенкам (потенциалы или токи течения);
б) э. д. с. вызывается движением взвешенных частиц по отношению- к окружающей жидкости (токи от падения частиц).
Мы остановимся, главным образом, на первой группе явлений, имеющих., наибольшее 8начение.
Электроослос
Количественная теория электроосмоса была впервые дана Гельмгольцем и затем детально разработана Ламбом, Смолухов-- ским и Перреном.
В качестве простейшего примера рассмотрим электроосмос жидкости в цилиндрическом капилляре, например воды в стек лянном капилляре. Хорошо известно, что при всяком движении жидкости в капилляре производимое ею трение всецело опреде ляется коэффициентом вязкости (или «внутреннего трения») самой жидкости. Другими словами, трение происходит не на границе ?кидкости и твердого тела, а между тонкой неподвижной пленкой жидкости, плотно приставшей к твердой стенке, и остальной, по движной жидкостью. Поэтому электрокинетическая РП Ç(дзета) — это РГ1 двойного слоя, одна половина которого лежит в неподвиж ном; адсорбированном слое жидкости, другая — в ее свободной массе. Вместе они образуют как бы цилиндрический конденсатор* с противоположно заряженными стенками. Под влиянием внеш него электрического поля происходит разделение обеих частой двойного слоя, скольжение внутренней, подвижной ее части,, увлекающей в своем движении находящуюся посредине жид кость. Так как трение между обеими частями двойного слоя растет • пропорционально скорости, то последняя вскоре делается ста ционарной. При этом она должна быть прямо пропорциональной действующей электрической силе и обратно пропорциональной испытываемому при движении трению.
Действующая электрическая сила равняется произведению плотности*< электрического варяда о (т. е. варяда, приходящегося на единицу поверхности)* иа напряжение электрического поля Н. Эта последняя величина определяется» градиентом поля, т. е. равняется РП, приходящейся на единицу длины:
, Я= 7 -
Если упрощенно рассматривать двойной слой как пластинчатый кон денсатор, имеющий толщину (расстояние между обкладками конденсатора)