книги / Физическая химия.-1

В заключение необходимо вернуться к наиболее сложному и • интересному случаю — к действию ионов на амфотерные тела (например, протеины), при котором влияние всех трех рассмот­ ренных здесь механизмов может перекрещиваться.

Тремя принципиально различными способами могут электро­ литы производить один и тот же окончательный эффект — полное устранение Ç-потеициала амфолита (Ç=0).

1. В изоэлектрпческой точке (pHJ это достигается путем устра­ нения самой причины возникновения электрического заряда и Ç-потенциала, зависящих в данном случае от перевеса одного типа диссоциации над другим.

2. Не устраняя кислотного или щелочного характера непзоэлектрического белка, можно компенсировать его электрический заряд путем адсорбции любого противоположно заряженного иона, обладающего достаточной капиллярно-электрической актив­ ностью. С подобного рода явлением тесно связаны многочисленные случаи, описываемые как смещение изоэлектрпческой точки под влиянием тех или иных солей. Если изоэлектрический белок пре­ имущественно адсорбирует один из ионов соли, то для нейтрали­ зации сообщаемого последним заряда необходимо несколько сдви­ нуть pH раствора и усилить кислотную или щелочную диссоци­ ацию амфолита, чтобы компенсировать этим адсорбционный заряд. Реакция, обеспечивающая подобную электронейтральность амфолита в присутствии адсорбируемой соли, в действительности не совпадает с его истинной изоэлектрпческой (или «изоионной», ср. стр. 336) точкой, соответствующей равной диссоциации кис­ лых и щелочных групп амфолита.

3. Наконец, не изменяя кислотного или щелочного характера амфолита п не уменьшая его электрического заряда, можно сни­ зить его Ç-потеициал практически до нуля. Это достигается в ре­ зультате соответствующего уменьшения д при добавлении боль­ шого избытка любого электролита.

und ihre kunstliche Nachahmung durch synthetische organische Substanzen Stuttgart 1920.

«Коагуляция коллоидов». Сбори. под ред. А. Рабиновича и П. Васильева,

Па с ы и с к и ü. А. Применение натриево-магнезиальных стекол для стек­ лянного электрода. Заводская лаборатория 869, 1939.

Ре t o w H. Elektrokinese (Elektroosmose, Kataphorese und Strômungsstrôme).

Ol-Wassergrenzflache einer Ôlemulsion und an einer Glas-Wassergrenzflâche. Z. physik. Chem. 89, 91, 1914.

Р а б и н о в и ч А. и К а р г и н В. О применении хингидронного элек­ трода при электрометрическом титровании. Сборник работ Хим. института им. Карпова (том в честь А. Баха), 3, 1927.

Глава VII

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ

Поверхностное патяэкенпе н поверхностная эпоргия

В предыдущей главе мы познакомились с возникающими на пограничных поверхностях электрическими потенциалами. Теперь мы обратимся к действующим в гетерогенных системах силам по­ верхностного натяжения.

Гетерогенными системами называются системы, построенные из нескольких отдельных гомогенных частей, находящихся между собой в равновесии. Эти гомогенные части системы, называемые ее фазами, отделены друг от друга поверхностями раздела.’ В за­ висимости от числа фаз говорят о двух-, трехили многофазной системе.

Как показал В. Гцббс, наибольшее число фав%которъье моеут сосугцествовать в аамкпутой системе, на две единицы больше числа ее компонентов (т. е. числа входящих в ее состав химических индивидуумов). Тан, при наличии одного лишь компонента («унарная система»), например молекул воды, при определенном значении температуры и давления возможно равновесие трех фае — воды, льда и водяного пара. Прибавление второго компонента — NaCl («бинарная система») доводит число фаз до четырех (водный раствор NaCl, лед, осадок соли, пар). Сосуществование такого максимального числа фаэ возможно, однако, лишь при строго определенных, инвариантных усло­ виях температуры и давления. Если число фае на единицу меньше макси­ мального (т. е. на единицу больше числа компонентов), то система имеет одну «степень свободы», т. е. один из внешних факторов (температура или давление) может подвергаться произвольным изменениям. Вода, например, при любых температурах может находиться в равновесии со своим паром, причем, однако, каждой температуре соответствует строго определенное давление. Наконец, если число фаз не превышает числа компонентов си­ стемы, обоим факторам — и температуре и давлению — можно придавать произвольные вначения: система имеет в этом случав, как принято гово­

Поверхность раздела, отделяющая одну фаву от другой, обла­ дает характерным для нее свойством— способностью сокращаться подобно эластически растянутой пленке. Так, если поместить тон­ кую пленку жидкости (например, мыльного раствора) между че­ тырьмя проволочками, ив которых одна обладает свободной по-

движностыо, то пленка, сокращаясь, передвигает ее, совершая при втом определенную работу (рис. 41). Если на жидкую пленку по­ ложить связанную петлей нитку и проколоть пленку внутри петли, то окружающая петлю жидкость, натягивая ее со всех сторон, придаст ей форму правильной окружности. Подобным же образом и в других случаях жидкость стремится принять ту форму, при ко­ торой ее свободная поверхность — место действия поверхностных сил — имеет наименьшую возможную величину. Для жидкости, свободной от деформирующих сил, формой, имеющей минимальную поверхность, является шар. Знаменитый опыт Плато показал, что именно такую форму принимает жидкое масло, помещенное

ным натяжением. Поверхностное натяжение равняется единице, если на 1.см действует сила в 1 дину. В старых измерениях поверх­ ностное натяжение нередко выражали в миллиграммах на милли­ метр. Очевидно:

увеличения свободной поверхности на о сма необходимо произве­ сти работу е = о-о.

Поверхностное натяжение равняется работе, которую нужно со­ вершить, чтобы увеличить свободную поверхность жидкости на единицу.

Очевидно, поверхностное натяжение представляет свободную энергию единицы поверхности. При увеличении поверхности жидкость несколько охлаждается, поглощая — при изотермическом ходе процесса — соответст­ вующее количество тепла (q) извне. Поэтому общая энергия образования единицы поверхности равняется [глава I, уравнение (8)]:

и = а — g.

или, применяя уравнение (13) (гл. I):

}■ (2)

У чистых жидкостей с всего убывает при повышении температуры; следова­

тельно, ^ (температурный коэффициент поверхностного натяжения) имеет

отрицательный внак. Поэтому общая энергия поверхности больше о. Общая энергия поверхности меньше изменяется с температурой, чем поверхностное натяжение, вследствие чего некоторые исследователи предпочитают пользо­ ваться этой величиной для характеристики свойств поверхности.

.Поверхностное натяжение наблюдается не только на свобод­ ной поверхности жидкости, т. е. на ее границе с воздухом или о собственным паром. Как показывает хотя бы опыт Плато, оно имеет место также на поверхности раздела двухнесмешивающихся жидкостей. Точно так же и твердое тело обладает поверхностным натяжением на границе с газами и жидкостями. В отличие от по­ верхностного натя?кенпя, которое жидкость (или твердое тело) имеет на своей свободной поверхности, граничащей с газообразной средой, натяжение на внутренней границе жидких или твердых фаз удобно обозначать специальным названием. Мы воспользу­ емся для этого термином «погра­ ничное натяжение», принятым в

немецкой литературе (Grenzflàchenspannung, в отличие от ОЬегflachenspannung).

Рис. 42. Линзообраз­ ная форма капли

Стремление всякой гетерогенной системы сократить свою сво­ бодную поверхностную энергию приводит к более сложным взаи­ моотношениям в случае соприкосновения трех фаз.

Если на границу жидкости с воздухом поместить каплю вто­ рой, не смешивающейся с ней жидкости (рис. 42), то результат вза­ имодействия будет зависеть от соотношения величин поверхно­

чется по поверхности первой, уменьшая тем самым свободную энергию всей системы. Если же ог меньше суммы J 2 + а1)2, силы поверхностного натяжения не будут вызывать растекания второй жидкости; только при значительном ее избытке она будет насла­ иваться над более плотной жидкостью под влиянием силы тяжести.

Примером жидкостей, растекающихся на поверхности воды* могут служить эфир и скипидар, между тем как бензол или керо­ син остаются лежать на водной поверхности в виде линзообразных капель.

Аналогичные соотношения наблюдаются при соприкосновении

ничное натяжение между ними. Очевидно, равновесие между этими

тремя силами, действующими на общую границу трех соприкаса­ ющихся фаз, может наступить лишь при соблюдении соотноше­ ния:

Угол а между твердым телом и поверхностью жидкости назы­ вается краевым углом. Чем лучше смачивается твердое тело дан­ ной жидкостью, тем меньше образуемый ею краевой угол. При а = 0 происходит полное смачивание, жидкость растекается по твердой поверхности.

Ход рассуждений не изменится, если, вместо жидкости и газа, с твердой поверхностью будут соприкасаться две несмешивающиеся жидкости. Условием равновесия является и в этом случае наличие краевого угла, удовлетворяющего уравнению (3). Жидкость, лучше смачивающая твердое тело, будет иметь меньшую величину краевого угла. Так как ни при каких значениях величина cos а пе выходит за пределы+ 1 , то равновесие не наступает вовсе, если

®1 > » « + »!,»•

В этом случае жидкость, имеющая большее пограничное натяжение, совершенно вытесняется с поверхности твердого тела.

Объяснение природы поверхностного натяжения дал впервые Лаплас, показавший зависимость поверхностных сил от моле­ кулярного притяжения.

Молекулы вещества притягивают друг друга, причем сила этого притяжения быстро убывает с расстоянием. В разреженном газе

.молекулы настолько удалены друг от друга, что их взаимным при­ тяжением можно совершенно пренебречь. Однако при достаточ­ ном увеличении давления и плотности газа эти междумолекуляр- *лые силы начинают играть заметную роль. Вместо простого урав­ нения идеального газа приходится тогда пользоваться уравнением зан-дер-Ваальса [глава III, уравнение (5)], в котором коэффи­ циент а представляет для каждого вещества константу, харак­ теризующую величину молекулярного притяжения. Несравненно •большее значение сила взаимного притяжения молекул имеет, •естественно, в жидкостях.

Внутри однородной 7КИДКОСТИ силы, действующие на каждую молекулу со стороны окружающих ее молекул, очевидно, взаимно уравновешиваются. Но молекулы, лежащие на поверхности жид­ кости, испытывают одностороннее, ничем не уравновешиваемое притяжение внутрь. В таком состоянии должны находиться все молекулы в тончайшем поверхностном слое, толщина которого •соответствует радиусу действия ван-дер-ваальсовских сил. Поэто­ му весь поверхностный слой ведет себя, как эластическая рас­ тянутая пленка, которая стремится сжаться и оказывает на внутреннюю жидкость в направлении, нормальном к поверх­ ности, давление, которое Лаплас назвал «внутренним давлением»;

это давление достигает нескольких тысяч атмосфер. В направлении, касательном к поверхности, стремление поверхностной пленки к сокращению дает силу поверхностного натяжения.

Методы измерения поверхностного натяжения

Как ни разнообразны различные методы, служащие для изме­ рения поверхностного натяжения жидкостей, все они сводятся к измерению той силы, которую ну?кно приложить, чтобы, уравно­ вешивая поверхностное натяжение, увеличить свободную поверх­ ность жидкости или же воспрепятствовать ее сокращению. Для поверхностного натя?кения твердых тел точных методов измерения в настоящее время нет; ряд косвенных данных заставляет припи­ сать ему весьма значительную величину, во много раз большую, чем на жидких поверхностях.

Методы, обычно применяемые для измерения поверхностного натяжения жидкостей, могут быть сведены к нескольким основ­

жидкой пленки. Равновесие наступает тогда, когда вес поднятого столба жидкости сделается равным действующей на него силе. По­ следняя представляет произведение величины поверхностного на­ тяжения на длину поперечного разреза жидкой пленки (т. е. на длину окружности внутреннего разреза трубки). Обозначая через г — радиус трубки, через d — удельный вес жидкости, через g —

Если капилляр не смачивается жидкостью (например, стеклянная трубка в ртути), то та же формула выразит понижение уровня жид­ кости в капилляре; мениск жидкости в капилляре будет в этом случае не вогнутым, а выпуклым. Для более точного подсчета нужно ввести поправку на краевой угол (а), который образует жидкость в мениске со стенкой капилляра. В действительности столб жидкости в капилляре удерживается не всей силой поверх­ ностного натяжения, а только ее вертикальной слагаемой о соз а. Поэтому правую часть формулы (4) следует еще разделить на cosa. При полном смачивании a приближается к нулю, а cos a — к еди­ нице. Вместо плоского сосуда с погруженным в него капилляром, можно измерять разность уровней в Ü-образной трубке, оба колена