книги / Физическая химия.-1

Формулы Планка и Гендерсона дают не вполне совпадающие значения для величины диффузионной РП, что соответствует, очевидно, различию их исходных представлений о структуре пограничного слоя. Уже это обстоя­ тельство указывает на недостаточно строгую определенность диффузион­ ного потенциала, на зависимость его от таких побочных обстоятельств, как, например, степень механического или конвекционного перемешивания жидкой границы.

В теории гальванических цепей мы рассматривали только лежащие в их основе электродные потенциалы. Теперь мы видим, •что, когда два металлических электрода погружены в два различ­ ных раствора, необходимо учитывать также диффузионную РП на границе последних. Система концентрационной цепи представляет простейший случай диффузионного потенциала — границу двух растворов одного и того же электролита в разных концентрациях. Очевидно, полная РП концентрационной цели должна представ­ лять алгебраическую сумму соответствующих электродных по­ тенциалов [уравнение (10)] и противоположно направленного диффузионного [уравнение (17)].

Таким образом:

Однако только в простейших случаях, подобных только что приведенному, величина диффузионной РП может 'быть коли­ чественно учтена при расчете РП концентрационной цепи (хотя и здесь, вследствие не достаточной однозначности диффузионного потенциала, наличие его понижает точность измерений). В растворе более сложного или не достаточно определенного ионного состава точное вычисление диффузионной РП представляет вообще прак­ тически неразрешимую задачу. Поэтому при построении концен­ трационных цепей необходимо стремиться к тому, чтобы свести до минимума или, по возможности, совершенно устранить диф­ фузионную РП. С этой целью предлагались различные способы устройства жидкого соединения между обеими электродными жидкостями. Наилучшие результаты дает следующий простой прием, получивший в настоящее время широкое распространение. Вместо того чтобы непосредственно соединять оба раствора друг с другом, между ними включают в качестве связующего звена насыщенный раствор (приблизительно 4.1 п) KG1; к последнему добавляют обычно агар-агар, который, не оказывая существен­ ного влияния на подвижность ионов электролита, придает КС1-си-

фону желательную устойчивость. При достаточном избытке концентрации КС1 над ионной концентрацией соприкасающегося раствора ему должна принадлежать решающая роль в опреде­ лении величины диффузионной РП. Так как, в силу почти оди­ наковой подвижности обоих своих ионов, сам КС1, как было уже указано, дает крайне незначительную диффузионную РП, то присутствие его концентрированного раствора ведет к подавле­ нию диффузионных РД. Конечно, сходное влияние оказывают и другие электролиты, у которых подвижности и и v достаточно мало отличаются друг от друга.

Впрочем, не следует думать, что КС1-соедпнение всегда пол­ ностью подавляет диффузионную РП. В тех случаях, когда последняя достаточно велика, например на границе сильных кислот или щелочей, она может и после введения КС1 сохранять заметную величину. Так, например, согласно формуле (20) РП на границе насыщенного раствора КС1 и миллинормального рас­ твора НС1 составляет около 1 милливольта; на границе с децинормальным раствором НС1 она достигает уже почти 4 милли­ вольт. Поэтому при -работе с крепкими растворами сильных кислот и щелочей приходится прибегать к дополнительным приемам для снижения диффузионной РП. С этой целью прибав­ ляют, например, КС1 к самому раствору кислоты, чтобы получить имеющую меньший потенциал границу HCl, КС1 | КС1.

Мембранные потенциалы

Диффузионная РП зависит, как мы видели, от различий по­ движности аниона и катиона диффундирующего электролита. Бели диффузия совершается не в свободном пространстве, а через мембрану, эти различия могут быть в некоторых случаях значи­ тельно увеличены.

Причиной задержки мембраной одного из ионов электролита могут служить его крупные размеры. В случае коллоидного элек­ тролита, например протеината натрия, обычная коллодийная мембрана свободно пропускает Na-ион, но задерживает анион протеината. В других случаях сама мембрана обладает избира­ тельной ионной проницаемостью и представляет совершенно неодинаковое препятствие для прохождения кристаллоидных анионов и катионов. Так, например, высушенная коллодийная мембрана обладает избирательной проницаемостыр для катионов: пропуская многие катионы, она задерживает анионы. Теория этой избирательной проницаемости мембраны для ионов одного

или аниона, полностью ею задерживаемого, — равняется нулю, а входящий в формулу диффузионной РП коэффициент

делается равным + 1 . Подставляя эту величину в уравнение диффузионной РП [уравнение (17) ], мы находим величину мем­ бранной РП для того случая, когда по обе стороны мембраны находится один и тот же бинарный электролит в концентрации

сх и с2:

К тому же результату можно притти и другим путем. Пусть по обе сто­ роны мембраны, непроницаемой для анионов, находятся два раствора AgNOa, концентрации сг и с2. Очевидно, равновесие на мембране не нарушится, если ввести в оба раствора два серебряных электрода и соединить их между собой. Между тем, такие два серебряных электрода представляют концентрационную цепь, РП которой равняется [уравнение (4)]:

ел

С2

Равновесие такой системы возможно лишь в том случае, если на введенной менаду обоими растворами мембране находится РП такой же величины, но обратного знака, уравновешивающая РП между электродами.

Если к раствору, один из ионов которого задерживается мембраной, прибавить второй электролит, свободно через нее проникающий, этот последний окажет существенное влияние на мембранную РП, значительно им снижаемую. Равновесие, устанавливающееся в этом более сложном случае между различ­ ными ионами по обе стороны мембраны, было впервые изучено Доннаном (Donnan, 1911).

Мембранное равновесие Доннана

'Пусть внутри полупроницаемой мембраны, омываемой водой, находится раствор бинарного электролита, для одного из ионов которого мембрана непроницаема. Это может быть, например, протеинат натрия (NaR), практически полностью диссоцииро­ ванный на Na’-ионы и на крупный коллоидный ион — протеино­ вый анион R'. Окружающая раствор коллодийная мембрана про­ ницаема для Na'-ионов, но их выхождеиию наружу через мембрану в воду препятствует электростатическое притяжение противо­ положно заряженных коллоидных анионов, задерживаемых мембраной. Мембрана вследствие этого поляризуется: в ней об­ разуется электрический двойной слой, наружную обкладку ко­ торого составляют способные к диффузии ионы. Если прибавить теперь к раствору какой-либо электролит, оба иона которого свободно диффундируют через мембрану, они не распределятся, как обычно, равномерно по всей жидкости. Электрические силы вызывают более или менее резкие различия концентрации всех свободно диффундирующих ионов по обе стороны мембраны.

В простейшем случае может быть добавлена такая соль, как NaCl, имеющая общий с коллоидным электролитом катион. Пусть

как кристаллоидной солью, так и протеинатом), получается об­

Сходные результаты получаются в случае прибавления крпсталлоидной соли, не имеющей общего с коллоидным электроли­ том иона. Пусть, например, внутри мембраны находится, как прежде, протеинат натрия, а к внешней жидкости прибавлен КС1. Проникая внутрь, ионы калия будут превращать часть натриевого протеината в калиевый, причем освобо?кдается соот­ ветствующее количество натриевых ионов, частично диффунди­ рующих через мембрану наружу. Благодаря этому катионы К’ накопляются во внутренней жидкости, между тем как анионы СГ попрежнему вытесняются в избытке в наружный раствор! Таким образом, коллоидный ион как бы притягивает внутрь разноименные ионы и отталкивает одноименные. В результате, по обе стороны мембраны находятся теперь следующие ионы:

(О

Na’

К*

СГ

R'

Соображения, подобные приведенным выше, позволяют уста* новить, что равновесие между ионами выражается следующим количественным соотношением:

Соотношение ионных концентраций по обе стороны мембраны для любых диффундирующих через мембрану ионов одного знака имеет одинаковую величину, для ионов противоположного знака — обратную. Из уравнения (25) непосредственно следует:

[Na,]2[Gl']a=[N a-]1[Cni

[К-]2[С1']3= [К -]1[С1']1.

При мембранном равновесии произведение каждой пары противо­ положно заряженных, способных к диффузии ионов равно в обоих растворах. В случае многовалентных ионов это правило отно­ сится не к молярным, а к эквивалентным концентрациям. Совер­ шенно аналогичные соображения приложимы, понятно, и в том случае, когда мембрана непроницаема для какого-либо катиона.

Как было указано выше [уравнение (23)], мембранная РП определяется соотношением концентрации диффундирующего иона по обе стороны мембраны. При этом можно воспользоваться рас-

Как показывает таблица, прибавление свободно диффундирующей соли уменьшает это отношение, а следовательно, и величину мембранной РП; при достаточном избытке соли последняя стано­ вится равной нулю.

Окислительно-восстановительные потенци алы

Рассмотренные выше разности потенциалов — межфазовые, диффузионные и мембранные — возникают в неметаллических системах и имеют своим источником неравномерное распределе­ ние ионов на какой-либо пограничной поверхности. Сейчас мы должны обратиться к особому типу э. д. с., которая возникает на металлических электродах, но — в отлпчпе от «электродных потенциалов» — определяется не соотношением между упругостью растворения отдаваемого электродом пона и концентрацией последнего в растворе. Потенциалы, о которых идет здесь речь, имеют химическую природу и зависят от химического равновесия находящихся в растворе веществ. Самый электрод, погруженный в такую химическую систему, должен быть индифферентным, т. е. его собственный электродный потенциал должен быть до­ статочно мал, чтобы не влиять на потенциал, сообщаемый ему химической системой (другими словами, он должен быть сделан из платины, золота или другого благородного металла, имею­ щего низкую электролитическую упругость растворения). Хи­ мическими системами, способными сообщить индифферентному электроду определенный потенциал, являются окислительновосстановительные системы — сочетание исходных веществ и

чению этих реакции, необходимо прежде всего дать им общее определение. В простейших случаях оно не представляет затруд­ нений. Присоединение кислорода к реагирующей молекуле назы­ вается окислением, потеря кислорода — восстановлением. Однако в дальнейшем сделались известны реакции, заставившие видо­ изменить это Определение. Пример такой реакции дает мети­ леновая синь, существующая в двух различных состояниях — в виде краски и в виде бесцветной лейкоформы. Поглощая кисло­ род воздуха, лейкосоединенпе окисляется в синюю краску. Од­ нако химический анализ показывает, что последняя совершенно не содержит в своем составе кислорода. От бесцветной формы она отличается только отсутствием двух атомов водорода, с ко­ торыми кислород образует молекулу воды. Таким образом, окисляется здесь, собственно, не само красящее основание, а отры­ ваемые от него водородные атомы. Оторвать последние и «окис­

кислорода, от чего сущность реакции нисколько не меняется. Примером этого может служить реакция:

CuCl —|—FeClg ч—- CuClj -J- FeCi3.

Или, оставляя в стороне не подвергающийся никаким изменениям ион хлора:

Cu’ + Fe’“ iiC u " + Fe"

Отнимая электрон у иона Gu’ и тем самым окисляя его в Си", ион Fe”' сам восстанавливается в Fe". Обозначая электрон бук­ вой е, можно схематично написать:

Fe — в ч -■Fe .

Реакция, идущая по этой формуле слева направо, представляет восстановление, обратная реакция — окисление.

Как ни непривычна для химика подобная трактовка, она представляет большие преимущества, позволяя, в частности, охва­ тить и оба предыдущие определения окисления и восстановления (как процессов перехода кислорода или водорода). Согласно современной теории валентности водород, соединяясь с какимлибо атомом или радикалом, отдает ему свой наружный элек­ трон. Напротив, кислород имеет недостроенную электронную обо­ лочку; его присоединение к окисляемой молекуле сопро вон;дает­ ся отнятием у последней электронов, необходимых кислородному атому для образования устойчивой электронной конфигурации (стр. 50). Таким образом, в общей форме можно определить окисление как отнятие электрона (или нескольких электронов)

независимо от того, 1) ограничивается ли реакция изменением заряда (и валентности), 2) сопровождается ли потеря электрона присоединением кислорода (или близкого к нему элемента — какого-либо металлоида), 3) или же она сопровождается отня­ тием водорода (или аналогичного элемента — какого-либо ме­ талла). Противоположная реакция в каждом И8 этих трех случаев представляет восстановление.

Окислительно-восстановительные процессы будут подробнее рассмотрены в другом месте (глава XII).

О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы е ц е п и . Так как характерным моментом окислений и восстановлений яв­ ляется освобождение или связывание электронов, то при под­ ходящих условиях эти реакции должны служить источником электродвижущих сил.

Условимся называть окислительно-восстановительной систе­ мой сочетание способного окисляться вещества и продукта его окисления (или же способного восстановляться вещества и про­ дукта его восстановления). Рассмотрим, например, окислительно­ восстановительную систему FeCl3-l-FeCl3, причем окисную и закисную соли железа возьмем в такой пропорции, чтобы в одном растворе количественно преобладала первая (хлорное железо),