книги / Физическая химия.-1

Так как действующим началом кислот является водородный нон, то различная их сила должна, очевидно, определяться ко­ личеством отщепляемых ими Н’-ионов, степенью диссоциации кислоты. Действительно, как показывают измерения, между силой тю лот и степенью их электролитической диссоциации наблюдается полный параллелизм: чем более диссоциирована кислота, тем она сильнее. То же справедливо, очевидно, и для щелочей. Степень диссоциации кислоты или щелочи могла бы слу­ жить мерой ее активности. Однако степень диссоциации электро­ лита изменяется с разбавлением раствора и не является постоян­ ной величиной. Удобнее поэтому силу кислоты или щелочи ха­ рактеризовать одной постоянной цифрой — константой диссо­ циации, по которой степень диссоциации может быть вычислена для любой концентрации на основании закона разведения Ост­ вальда [глава IV, уравнение (12)]:

„о

а______тг

( 1 — а ) V

Поэтому константа диссоциации представляет количествен­ ную меру силы кислот и щелочей.

Нужно, впрочем, иметь в виду, что все электролиты в боль­ шом разведении стремятся к одинаковому пределу — полной диссоциации. Поэтому различия в степени диссоциации особенно резко проявляются в крепких растворах; по мере уменьшения концентрации они постепенно сглаживаются. Так, например, в нормальном растворе уксусной кислоты диссоциировано лишь 0.004 молекул, и концентрация Н'-ионов почти в 200 раз меньше, чем в эквивалентном растворе соляной, кислоты (а =0.78). В центпнормальном растворе степень диссоциации равна 0.041, и ук­ сусная кислота лишь в 23 раза слабее соляной. Если понизить концентрацию еще в 100 раз, то а возрастет до 0.34 и будет лишь в 3 раза меньше, чем у HG1.

Пользуясь константой диссоциации, можно непосредственно вычислять концентрацию Н'-ионов в растворе кислоты (и ОН'-ио­ нов в растворе щелочи), не прибегая к вычислению степени дис­ социации. Пусть А ' обозначает анионы кислоты, АН — ее недиссоциированиые молекулы, а квадратные скобки — молярную концентрацию заключенных в них веПщств. Тогда, согласно за­ кону действия масс [глава IV, уравнение (10)]:

[А'] [Н*3= JST[АН].

Так как в чистом растворе кислоты [А ']= [Н '], то

[Н*] = /К [А Н ].

Расчет крайне упрощается, если мы имеем слабую, очень мало диссоциированную кислоту. В этом случае диссоциирована лишь ничтожная часть всей растворенной кислоты, и концентрацию недиссоциированных молекул [АН ] можно с достаточным прибли­

жением принять равной общей концентрации введенной в раствор кислоты. Тогда получается простое соотношение:

Подобным же образом находят приближенное зпачение для кон­ центрации ОН'-ионов в чистом растворе слабой щелочи:

Для слабых кислот и щелочей формулы (1) и (2) дают достаточно точные результаты.

В следующей таблице приведены числовые значения констант диссоциации некоторых кислот при 25° (большинство цифр — по Кларку, 1928). Для многоосновных кислот указаны кон­ станты последовательных ступеней диссоциации. В третьем столбце приведен десятичный логарифм константы диссоциации (см. стр. 144).

Длях некоторых слабых оснований константа диссоциации [при 25°) имеет следующие величины.

В некоторых случаях из практических соображений бывает удобно характеризовать кислоту константой, численно отли­ чающейся от истинной константы диссоциации. Так, при раство­ рении в воде углекислоты, часть молекул СОа соединяется с водой и превращается в свободную угольную кислоту Н2С03. В растворе на ряду с двуокисью углерода содержится лишь очень неболь­ шое и не поддающееся непосредственному определению число молекул угольной кислоты. Равновесие между компонентами реакции

С02 + Н80 ^ Н гС03

выражается уравнением:

[С0,][Н20] , [Н2С03]

или, так как концентрацию воды можно считать постоянной,

[Н2С08] = /с2[С02].

Свободная кислота подвергается электролитической диссоциации по формуле:

[Н-][НСО;] [НгС03] —

Концентрацию молекул угольной кислоты можно на основа­ нии предыдущей уравнения заменить концентрацией ее ангид­ рида, доступной непосредственному определению:

Константа К ', пропорциональная истинной константе дис­ социации кислоты К, называется кажущейся константой дис­ социации: она непосредственно связывает содержание ангидрида с продуктами электролитической диссоциации кислоты. Истин­ ная константа диссоциации имеет во много раз большую вели­ чину. В случае угольной кислоты (Н2С03) она превышает 5-10-4; в действительности угольная кислота значительно сильнее ук­ сусной. Сходные зависимости существуют для щелочей. Так, в свободном виде неизвестен едкий аммоний (NH4OH), и такую ню «кажущуюся константу диссоциации» устанавливают поэтому для аммиака.

Известные особенности представляют также многоосновные кислоты, диссоциация которых протекает последовательными этапами.' Например, фосфорная кислота легко отщепляет один Н'-ион:

1.Н3Р 04^ ± Н 2Р 0 ^ + Н \

Образовавшиеся одновалентный анион ведет себя в свою очередь как кислота, диссоциирующая по уравнению:

2. Н2Р О '^ Н Р О " + Н\

Точно так же ведет себя и двухвалентный анион:

3.нро^ ро;" + н \

Каждое из этих уравнений имеет свою константу диссоциации: 7f1=9-10” 3, üf3= 2-10-13. Подобным же образом для щавелевой кислоты К г=3.8• 10~2, К 2=4.1- 10~Б, для винной кислоты 7f1=10” 3, К2= 4 -10"\ При достаточно большом разли­ чии между последовательными константами во многих случаях можно бывает пренебречь второй и третьей константами и вы­ числять концентрацию Н*-ионов так-, как если бы кислота была одноосновной.

Только слабые, главным образом органические, кислоты

ищелочи имеют константу, характеризующую их силу и позво­ ляющую вычислять степень их диссоциации. У сильных кислот

ищелочей вычисленная по формуле Оствальда величина К , как мы видели (стр. 109), не является константой. В концентриро­ ванных растворах их диссоциация уменьшается значительно меньше, чем у электролитов, следующих закону действия масс. Согласно теории активности (глава IV), диссоциация сильных электролитов вообще не зависит от концентрации и является при всех условиях практически полной. В отличие от слабых электролитов их ионы находятся между собой не в химическом, а в электростатическом равновесии. Уменьшение величины а (уста­ навливаемое обычными методами), кажущееся понижение сте­ пени диссоциации в действительности обусловлено, главным образом, уменьшением не числа ионов, а их активности. Элек­ тростатические межионные силы притяжения и отталкивания, усиливающиеся при высокой ионной концентрации раствора, уменьшают подвижность ионов, ослабляют их участие в прове­ дении электрического тока, в осмотических и химических про­ цессах. Результат получается такой же, как еслй бы степень

диссоциации и концентрация ионов действительно понизились и сделались равны уменьшенной величине, получившей название «активности» или «активной концентрации» иона.

Диссоциация слабых кислот и щелочей подчиияется1 общим химическим ваконам. Однако самый химизм электролитической диссоциации многих слабых кислот получает совершенно новое освещение в результате исследо­ ваний Гантча (Hantzsch, 1923).

Гантч обратил внимание на то обстоятельство, что многие кислоты могут реагировать так, как если бы они обладали двумя различными изомерными формами. Например, азотная кислота в безводном состоянии представляет сочетание радикалов 0H«N02 и не имеет кислотного характера. В водном растворе она приобретает свойственную сильной кислоте гетерополярную структуру H(NOa) со свободным Ы'-ионом. У слабых электролитов обе

формы — гомо- и гетерополярная — могут сосуществовать в водном рас­ творе. Например, ацетамиду можно приписать две формулы:

- О

с н *с < к н .

п

GHJJC / ОН

^ NH.

По первой формуле он реагирует, вамещая свою аминогруппу галоидом (например, СНаСОС1), по второй — кап типичная кислота вамещает водород гидроксильной группы металлом. Обе изомерные формы, очевидно, легко переходят друг в друга, так как каждая ив указанных реакций может итти до конца. Такая изомерия, позволяющая данному веществу реагировать по двум различным (изомерным) формулам, называется т аут ом ерией. Подобной

таутомерией отличаются, по Гантчу, слабые кислоты. Они представляют подвижное равновесие двух изомеров: гомополярная, недиссоциированная «псевдокнслота» и гетерополлрное, отщепляющее Н‘-ионы, «ионогенное соединение» (истинная кислота). При электролитической диссоциации, при замещении водорода металлом, псевдокислота подвергается сперва хими­ ческому превращению в ионогенную форму. Последняя, как и сильные кислоты, диссоциирована полностью. Измеряемая нами степень диссоциации фактически выражает относительное содержание ионогенной формы.

Диссоциация воды

При изучении диссоциации кислот'и щелочей в водных раство­ рах мы не принимали пока во внимание свойств самого раство­ рителя. Воду можно было, казалось, рассматривать как индиферентную среду, не отщепляющую ионов и не принимающую участия в равновесии, устанавливающемся между растворенными в ней электролитами. К такому представлению приводил процесс нейтрализации сильных кислот и щелочей, Н‘- и ОН'-ионы кото­ рых с выделением большого количества тепла, повидимому, пол­ ностью соединяются друг с другом в недиссоциированные мо­ лекулы воды. В отличие от кислых и щелочных растворов ха­ рактерным признаком нейтрального водного раствора считалось отсутствие в нем свободных ионов как водорода, так и гидроксила. Изучение электропроводности воды показало, однако, что сама вода в очень слабой степени диссоциирована на ионы Н’ и ОН', благодаря чему для этих ионов, являющихся составными частями самого растворителя, создаются весьма своеобразные условия.

В растворе электролита ток переносится ионами; поэтому, если вода не диссоциирована на ионы, она должна быть непро­ водником. Наблюдаемая в обычных условиях электропроводность воды обусловлена главным образом содержащимися в ней загряз­ нениями, и по мере очищения воды (путем повторной перегонки с соблюдением специальных мер предосторожности) сопротивле­ ние, оказываемое ею прохождению тока, постепенно возрастает. Тщательно произведенные опыты Кольрауша и Гейдвейлера (Kohlrausch u. Heydweiller, 1894) показали, однако, что оно

достигает определенного предела, который путем дальнейшего очищения воды не может быть повышен. Очевидно, известное, очень незначительное количество молекул воды диссоциировано на ионы Н' и ОН', участвующие в проведении тока. Уравнение диссоциации

К [Н 20] = [И-].[0Н']

можно в данном случае упростить, так как концентрация недиссоциироваиных молекул воды [Н20] вследствие ничтожных размеров диссоциации практически равна общему количеству воды и при данной температуре является: величиной постоянной. Поэтому и произведение ионных концентраций представляет константу, а уравнение диссоциации принимает форму:

Константу /faq, выражающую ионное произведение воды, обычно

Нейтральность нужно, следовательно, определить не как отсут­ ствие водородных и гидроксильных ионов, невозможное в водных растворах, а как равенство их концентраций, согласно формуле

(4). При 22° ___

другими словами, в литре нейтральной воды содержится одна десятимиллионная грамм-иона водорода (0.000 000 1 п Н’) и столь­ ко же гидроксила. Впрочем, эта концентрация зависит от темпе­ ратуры и быстро возрастает с ее повышением.

Прибавление щелочи или кислоты, увеличивая концентрацию гидроксилили водород-ионов, смещает ионное равновесие. Согласно уравнению (3):

^ 1= р й •

Как бы велика ни была щелочность раствора, в нем содержится вполне определенное количество Н’-ионов, и точно так же в лю­ бом кислом растворе имеются ионы ОН' Таким Лбразом, не только в нейтральном, но и во всяком вообще водном растворе Н‘- и ОН'-ионы находятся в равновесии друг с другом. При равенстве концентраций обоих этих ионов мы говорим о нейтраль­ ности; если водород-ионы количественно преобладают над гидро­ ксилами, мы называем раствор кислым, в противоположном случае — щелочным. Понятия нейтральности, кислотности и щелочности получают, таким образом, совершенно точное

до 40° по измерениям Михаэлиса, а для 0, 50 и 100° — по измере­ ниям Лоренца и Вехи).

Растворы, имеющие больший водородный показатель, чем чистая, нейтральная вода при той же температуре, являются щелочными, меньший — кислыми.

Нужно, впрочем, иметь в виду, что только при помощи исклю­ чительных мер предосторожности (путем тщательной очистки п перегонки в вакууме) Кольраушу и Гейдвейлеру удалось приготог вить такую химически чистую воду. Приведенные же здесь зна­ чения Н' и pH нейтральной воды вычислены по ее константе диссоциации. Наиболее чистая дистиллированная вода всегда содержит примеси, нарушающие ее нейтральность. Особенно тщательно перегнанная вода, защищенная как от проникновения углекислоты из воздуха, так и от выщелачивания солей из стенок сосуда, имеет pH около 6.2. При соприкосновении с воздухом (содержащим в среднем 0.03% С02) ее водородный показатель вследствие растворения углекислоты быстро падает до 5.7—5.8. Обычная дистиллированная вода имеет pH равное 5.5—5.8

и является кислой жидкостью. Ее'можно значительно улучшить, если для удаления углекислоты подвергнуть длительному кипя­ чению в открытом сосуде; последний по окончании кипячения должен быть немедленно закрыт трубкой с натронной известью для изолирования от окружающего воздуха.

Зная [Н ] ИЛИ pH раствора, легко вычислить также кон­ центрацию содержащихся в нем ОН'-ионов. Для этого можно воспользоваться уравнением (3) или (5). Если прологарифмиро­ вать первое из них и ввести по аналогии о pH знаки pKaq и рОН для отрицательного логарифма Кщ и [ОН7], мы подучим сле­ дующее уравнение:

Величина водородного показателя дает единую шкалу для всех зна­ чений реакции как кислой, так и щелочной. Различие между той и другой при этом, пожалуй, даже слишком сглаживается. Необходимо помнить поло­ жение нейтральной точки при данной температуре, чтобы иметь точное пред­ ставление о степени относительного преобладания водородных или гидро­ ксильных ионов, соответствующей данному вначеиию pH. В частности, совершенно неточным является часто встречаемое в популярной литературе безоговорочное указание, что нейтральность всегда характеризуется зна­

в кислой среде он представляет положительную, в щелочной — отрицатель­ ную величину. При таком способе обозначения четко выделяется положение нейтральной точки, а равные степени кислотности и щелочности выражаются одинаковыми цифрами, отличаясь в первом случае положительным, во вто­ ром — отрицательным энаком. Этот внак соответствует, в свою очередь, внаку варяда преобладающего иоиа (Н* — в кислой, ОН* — в щелочной среде). Чтобы установить зависимость между pR и pH, подставим в форму­

При помощи формулы (10) легко перейти от цифры Серенсена (pH) к цифре Джирибальдо (pR). Предложенное последним весьма наглядное обозначение реакции не получило, однако, до настоящего времени широкого распростра­ нения.

Н'- и ОН'-ионов, на постоянстве сонного произведения воды [уравнение (3)]. Все выведенные здесь формулы относятся по­ этому исключительно к водным растворам. К другим раствори­ телям, например к неводным фазам клетки, они совершенно неприменимы. Последние могут иметь ту или иную концентрацию водородных или гидроксильных ионов, но понятие pH теряет для них свой смысл.

Но даже и в водных растворах константа диссоциация, опре­ деляющая равповесне ионов воды, зависит не от одной только температуры. Растворенные вещества должны оказывать на дис­ социацию и на ионное произведение воды такое же влияние, как и на растворы других электролитов. Это влияние осущест­ вляется путем изменения как диэлектрической постоянной воды, так .и активности ее ионов (см. главу IV). В настоящее время оно еще очень мало изучено.

Гидролитическая диссоциация

нейтральными солями, не содержащими общих с водой ионов. Причиной подобных изменений реакции являются взаимодействия солевых ионов с ионами воды.

Если нейтральная соль представляет соединение сильной кислоты и сильной щелочи, то составляющие ее ионы (как пока­ зывает практически полная диссоциация соответствующих кислот и щелочей) не способны связывать Н -и ОН'-ионов. Такая соль, как например КС1, не оказывает поэтому никакого влияния на реакцию раствора. Иначе ведут себя соли, представляющие соеди­ нение кислоты и щелочи неодинаковой силы: например, как цианистый калий (KCN) — очень слабой синильной кислоты (HGN) и едкого калия (КОН). Такая соль в воде почти нацело электролитически диссоциирована на свои ионы:

K C N ^ K ’ -fC N '.

Катион К* не соединяется с ОН'-ионами, содержащимися в воде благодаря ее диссоциации по формуле:

Н3О ^ Н + О Н \

Напротив, анионы слабых кислот не могут существовать в при­ сутствии Н’ -ионов, не соединяясь с ними в молекулы кислоты. Но лишь только анион соли свяжет наличные Н’-ионы, вместо них образуются другие, и диссоциация воды будет продолжаться до тех пор, пока известная часть анионов не превратится в не­