книги / Физическая химия.-1
.pdfвелика, что она значительно превышает среднюю кинетическую анергию молекулы даже при сравнительно высоких температурах. Однако, согласно максвелловскому закону распределения скороотей, в каждом газе встречается известный процент молекул и атомов, кинетическая энергия которых имеет величину порядка энергии возбуждения. Удар такой молекулы может привести к выбрасыванию электрона с нормальной на одну из после дующих орбит. Кинетическая энергия превращается в этом случае во внутриатомную энергию возбуждения.
Так, например, для возбуждения в видимой части спектра излучения
•с длиной волны 1 =5000 Â |
атому требуется энергия: |
|
7iv — |
6.55 -10—27•В-Ю10 |
|
|
- = 4 •10_ 12 эрг. |
|
|
|
5-10—5 |
Согласно уравнению (19) (глава I), средняя кинетическая энергия мо |
||
лекулы равна: |
|
|
± тг;2 = | л Г = |
-|.1.37.1СГ16Т = 2 -1(Г 16Т эрг. |
|
При Т = 1000° она составляет 2-10”" 3 эрг. Средняя кинетическая энергия молекулы достигла бы величины, необходимой для возбуждения данного излучения, лишь при температуре около 20 000° Однако, в силу максвеллов ского распределения скоростей, уже при несравненно 'более низкой темпе ратуре часть молекул обладает соответствующей величиной энергии. Число их быстро растет с повышением температуры. Уравнение (22) (глава 1) позво ляет вычислить долю молекул, внергия* которых превышает данную вели чину ц.
Абс. темпе |
Доля |
молекул с |
||
кинет, |
энергией |
|||
ратура газа |
||||
ц > 4. 10“ 12 эрг. |
||||
|
||||
500° |
7.1 |
-10— “ |
||
1 000 |
5.7 |
- Ю |
11 |
|
2 000 |
1.35-10 |
® |
||
5 000 |
7.5 |
-10 |
|
|
Накопленная в возбужденном атоме энергия не всегда выде ляется путем излучения. При столкновении возбужденного атома с атомом или с молекулой, находящимися в нормальном состоянии, энергия возбуждения может превращаться в кинетическую энер гию поступательного движения соударяющихся молекул. Такие молекулярные столкновения получили название ударов второго рода, в противоположность рассмотренным выше ударам первого рода, осуществляющим противоположное превращение. Таким образом, в действительности только часть возбужденных атомов излучает световые колебания.
^Дальнейшим источником возбуждения атома служат рентгенов ские лучи. При длине волны, равной немногим ангстремам (или долям ангстрема), их частота в несколько тысяч раз превышает частоту видимого света. Поглощению такого большого кванта соответствует вырывание электрона, находящегося на одной из
42
внутренних орбит атома. При обратном его падении происходит излучение характерных для данного атома вторичных рентгенов ских лучей, спектр которых распадается на несколько отдельных серий (if -серия, L -серия и т. д.) соответственно тому, воз вращается ли электрон на одну из орбит слоя К, L ит. д. Будучи независим от наружных, химических электронов (дающих видимый спектр), рентгеновский спектр не меняется при соединении атомов в молекулу. По мере повышения порядкового номера элемента одновременно с увеличение^ числа зарядов ядра закономерно растет величина энергии возбуждения, приводя к смещению соот ветствующих линий спектра в область более коротких волн. Уста новлена точная математическая зависимость между положением любой серии линий рентгеновского спектра элемента и его атомным номером, — зависимость, при помощи которой последний может быть определен.
Отщепление электронов. Все рассмотренные выше агенты, |
вызывающие |
|
возбуждение атома, при более сильном |
воздействии приводят к полному |
|
отрыванию электрона. |
э л е к т р о н о в |
широко при |
Т е р м и ч е с к о е и с п у с к а н и е |
||
меняется в различных областях современной электротехники. Оно легко обнаруживается следующим опытом.
В хорошо |
эвакуированном сосуде даже значительная разность потен |
|||
циалов между |
электродами |
не дает начала |
электрическому |
току. Однако, |
если накалить |
один из металлических электродов (например, |
при помощи |
||
пропускаемого |
через него |
электрического |
тока), он начинает испускать |
|
.электроны. Если создать теперь между электродами разность потенциалов такого направления, чтобы накаленный электрод был катодом, освобождаю щиеся на нем электроны будут переноситься на противоположный элек трод, давая начало электрическому току. Проводимость является при этом односторонней: в обратном направлении ток не идет, так как при положи тельном потенциале накаленного электрода образующиеся на нем электроны будут на нем же удерживаться.
При повышении разности потенциалов электрический ток усиливается лишь до тех пор, пока он не обеспечит переноса всех испускаемых электро нов. Достигаемый при этом ток насыщения не изменяется больше при даль нейшем увеличении напряжения поля. Ток насыщения дает поэтому точную меру количества образующихся при накале электронов. Последнее быстро растет с температурой, давая зависимость, аналогичную кривой упругости пара (что дало повод трактовать термическое испускание электронов, как испарение «электронного пара»).
Описанные свойства термического испускания электронов позволили применить «вакуумную электронную трубку» в качестве выпрямителя пе ременного тока (так называемый кенотрон), а также в качестве электронной
рентгеновской трубки. Различные видоизменения ее |
широко используются |
в радиотехнике в качестве генераторных ламп и усилителей. |
|
Удары электронов или ионов, двигающихся |
с большой скоростью |
в электрическом поле, точно так же могут служить средством вырывания электронов из нейтральных молекул и атомов. Энергия двигающегося в элек трическом поле электрона или иона может быть настолько велика, что каждый из них ионизирует большое количество встречаемых ими на своем пути молекул (так называемая ударная .ионизация).
Ф о т о э л е к т р и ч е с к и й э ф ф е к т (выбрасывание электронов под влиянием освещения) аналогичен по своему механизму возбуждению атома поглощенным световым квантом. Различие заключается лишь в боль шей величине светового кванта, необходимой для полного вырывания элек-
стнцы) увеличивает его положительный заряд на 1, между тем как потеря а-частицы уменьшает его на 2< В свою очередь, число поло жительных зарядов ядра, как мы видели, непосредственно опре деляет порядковый номер элемента и строение его электронной оболочки.
При исследовании радиоактивных веществ было установлено, что многие из них химически не отличимы друг от друга и должны занять одно и то же место в периодической таблице. Так, например, в ряду радиоактивных превращений радия, тория и актиния образуется химически инертный газ — эманация, имеющая поряд ковый номер 86 и принадлежащая к нулевой группе периодиче ской системы. Однако атомный вес эманации разного происхожде ния различеп:у эманации радия он равен 222, у эманации тория — 220, у эманации актиния — 218. Отличаются они и по скорости радиоактивного распада. Период половинного распада равняется для эманации радия 3.825 дням, тория — 54.5 сек., актиния — 3.9 сек. Аналогичные соотношения наблюдаются и у других радио активных веществ.
Нерадиоактив'ные элементы также могут иметь не одинаковый атомный вес при полном тождестве всех своих химических свойств. Так, например, в качестве конечного продукта превращения всех радиоактивных веществ мы находим нерадиоактивный элемент— свинец. Свинец, образующийся в ряду урана— радия, имеет атом ный вес 206, в ряду тория — 208, в ряду актиния — 207. Обычно встречающийся в природе свинец имеет атомный вес 207.21.
Такие разновидности элемента, имеющие неодинаковый атом ный вес, но тождественные по своим химическим свойствам и зани мающие одно и то же место в периодической системе, называются изотопами. С открытием изотопов атомный вес окончательно теряет значение основной константы элемента и уступает это значение атомному номеру.
В настоящее время установлено наличие, изотопов у большин ства химических элементов. Характерно при этом, что атомный вес всех изотопов выражается простыми целыми числами. Дроб ные атомные веса, наблюдаемые у многих элементов, обусловлены тем, что в действительности они представляют собой смесь несколь ких изотопов, подобно тому как, например, обыкновенный свинец с атомным весом 207.21 является смесью изотопов с атомным ве сом 206, 207 и 208. Такой суммарный атомный вес природной смесп изотопов называют теперь соединительным весом.
Taie, например, у водорода, на ряду с количественно преобла дающим изотопом, имеющим атомный вес 1, в настоящее время обнаружен изотоп с атомным весом 2 («тяжелый водород», или дей терий); его примесь сообщает обыкновенному водороду соедини тельный вес 1.008. Кислород имеет изотоп с атомным весом 18; однако содержание его настолько незначительно, что он не ока зывает заметного влияния на атомный вес обыкновенного кис лорода. Литий имеет изотопы с атомным весом 6 и 7; магний —
24, 25 п 26; сера — 32, 33 и 34; хлор — 35' и 37; калий — 39 и 41; кальций — 40 и 44; железо — 54 и 56; медь — 63 и 65; цинк— 63, 66, 68 и 70; бром — 79 и 81, и т. д. Из элементов, для которых изотопы в природе не обнаружены, можно указать гелий (атомный вес 4), бериллий (9), углерод (12), азот (14), фтор (19), натрий (23), алюминий (27), фосфор (31).
Тот факт, что истинный атомный вес всех элементов является
.кратным истинному атомному весу водорода, устраняет главное затруднение, стоявшее на пути старой гипотезы Праута о по строении всех химических элементов из одного и того же первич ного вещества. Мы вынуждены, однако, признать теперь суще ствование не одного, а нескольких первичных веществ, прежде всего — протона и электрона. Явления радиоактивного распада (именно ^-превращения) показывают, что электроны составляют не только наружную оболочку атома, но входят также в состав атомного ядра. Это обстоятельство позволяет объяснить характер ное несоответствие между атомным номером элемента (т. е. поло жительным зарядом ядра) и его атомным весом. Очевидно, атом ный вес можно считать равным общему числу содержащихся в ядре протонов. Напротив, положительный заряд ядра представ ляет разницу м еж ду числом протонов и числом внутриядерных электронов. Свободный заряд ядра не меняется при присоедине нии к нему равного числа положительных и отрицательных за рядов, несмотря на происходящее при этом изменение атомного веса. Так, например, уран в результате одного а- и двух ^-пре вращений, т. е. после потери двух положительных и двух отрица тельных зарядов, превращается в собственный изотоп — уран II, причем его атомный вес понижается от 238 до 234.
Особенно прочным комплексом является, повидимому, соче тание четырех протонов и двух электронов, образующее атомное ядро гелия и выбрасываемое при радиоактивном распаде как одно целое. Это заставляет предполагать, что и в атомном ядре протоны соединены с электронами в сходные образования. Если атомный вес является кратным четырех, то можно предполагать наличие в ядре одних лишь а-частиц без свободных протонов. В других случаях атом кроме а-частиц может содержать также внутриядер ные электроны и 1, 2 или 3 протона. Повидимому, введение послед них делает атом менее устойчивым. Во всяком случае, наиболее широко распространены в природе элементы, атомный вес которых является кратным веса а-частицы (углерод 12, кислород 16, крем ний 28, сера 32 и др.).
Дальнейшие указания на строение атомного ядра дали опыты искусственного разрушения атома. Впервые Резерфорду и Чедвику путем бомбардировки азота а-лучами удалось произвести разру шение атома азота, обнаруживаемое по выбрасыванию из него протонов. В дальнейшем аналогичным методом бомбардировки атома потоком быстро движущихся частиц было произведено раз ложение также других атомов и, таким образом, осуществлено
46
искусственное превращение элементов. Правда, в виду огромногоколичества энергии, необходимого для разрушения атомного ядра, и малой вероятности удачных «попаданий» такому превращению подвергается ничтожное количество вещества.
При этом оказалось, что только из тех элементов, которые, согласно изложенному выше представлению, содержат свободныепротоны, последние могут быть «выбиты» при бомбардировке. Такие элементы (с атомным весом, кратным четырем)’, как кисло род или углерод (или их соединение СО»), не отдают протонов. Со гласно Резерфорду, выбрасывание протона из атома является об менной реакцией: вместо выброшенного протона в ядре остается а-частица, давая новый атом, природу которого не трудно опре делить по его порядковому номеру. Если изобразить порядковый номер и атомный вес элемента двумя индексами, поставленными сверху и снизу от символа элемента, то описываемую «ядерную реакцию» превращения азота можно изобразить уравнением:
Очевидно, атом, остающийся после выбрасывания протона, имеет порядковый номер 8, т. е. представляет собой кислород, вернее,, неизвестный в природе изотоп кислорода с атомным весом 17.
Дальнейшие опыты искусственного разрушения атома привели к обнаружению совершенно новых частиц материи и глубоко из менили изложенное выше представление о строении атомного ядра. Как показали Боте и Беккер, если подвергнуть бериллий бомбар дировке а-лучами, из него выделяется поток частиц, отличающихся огромной проникающей способностью и не отклоняемых ни в элек трическом, ни в магнитном полях, а следовательно, лишенных элек трического заряда. Обладая незначительным ионизирующим дей ствием, они представляют вместе с тем весьма эффективное сред ство для выбрасывания протонов из бомбардируемых атомов. На основании изучения их свойств Чедвик пришел к заключению (в. настоящее время общепринятому), что «бериллиевые лучи» пред ставляют потрк частиц, имеющих массу, близкую к 1 и лишенную, заряда. Он назвал их поэтому нейтронами.
Согласно приведенному |
выше способу обозначения, нейтрон, |
можно изобразить знаком |
а весь процесс превращения атома |
бериллия при его бомбардировке а-частицей (Не++) выразится, уравнением:
B e ;+ a < ^ C ;! + n J .
Испускаемые бериллием (и некоторыми другими элементами) нейтроны оказались весьма мощным снарядом для разрушения других атомов. Это вполне понятно, если принять во внимание, что разрушению атомов а-частицамп или быстрыми протонами препятствуют огромные силы электростатического отталкивания, развивающиеся при их приближении к положительно заряжен-
пому атомному ядру. Эти силы отсутствуют при бомбардировке нейтронами, не имеющими электрического заряда.
На ряду с непосредственным разрушением атома, включение в его ядро добавочного нейтрона или какой-либо другой матери альной частицы {а-частицы или протона) может сделать все атом ное ядро в целом неустойчивым. Вновь образовавшийся атом начинает тогда самопроизвольно разрушаться по тому же закону, которому следует распад радиоактивных элементов. Самые раз личные, и притом даже сравнительно легкие элементы могут при обретать таким образом искусственную радиоактивность. По следнюю впервые открыли Ирен Кюри и Жолио. В настоящее время известно огромное количество ядерных реакций, приво дящих к искусственному образованию радиоактивных веществ (Diebner u. Grassmann, 1936, 1937).
Так, например, при бомбардировке фосфора нейтронами обра зуется новый (неизвестный в природе) радиоактивный изотоп фосфора, который затем, испуская ^-частицу, превращается в серу. Период полураспада радиоактивного фюсфора равняется 15 сут
кам: |
|
Р31+ n i - P g ; |
F g - S g + e - . |
При бомбардировке нейтронами алюминия (А1^) в результате двух
различных ядерных реакций получаются радиоактивные изотопы магния и натрия, которые затем распадаются по следующим уравнениям :
Период полураспада магния равняется 12 минутам, натрия — 15 часам. Различные радиоактивные вещества получаются также в результате бомбардировки а-частицамп, протонами и дейтонами (ядрами «тяжелого водорода») алюминия, фосфора, бора, натрия и многих других элементов.
К еще большему усложнению современных представлений об электрическом строении материи привело обнаружение (сперва в космических лучах) положительно заряженных частиц, соот ветствующих по массе и по абсолютной величине заряда электрону. Эти «положительные электроны» или позитроны (е+) образуются в ряде случаев при ядерных реакциях, в частности при явлениях искусственной радиоактивности. Наконец, выдвинута гипотеза о существовании частиц, Ьмеющих массу электрона, но лишенных заряда (так называемые нейтрины).
Явления радиоактивного распада, в частности выбрасывание из ядра свободных электронов, привели к изложенному выше представлению о построении атомного ядра из протонов и элек тронов. На смену этому представлению, натолкнувшемуся на ряд серьезных затруднений, новые данные, в частности обиару-
48
жение нейтронов, выдвигают в настоящее время протоно-нейтрон ную теорию строения ядра, согласно которой ядро построено из этих двух частиц. Число протонов должно в таком случае рав няться числу положительных зарядов ядра, т. е. порядковому числу Z, меяэду тем как число нейтронов равняется разности между атомным весом и порядковым числом. Между протоном и нейтро ном должно существовать сильное притяжение; особенно стабиль но соединение двух протонов с двумя нейтронами, дающее а-ча- стицу. Спорным остается при этом вопрос о возникновении элек тронов (а также позитронов) при распаде ядра. Не исключена возможность, что нейтрон представляет прочное соединение протона и электрона, на которые он при известных условиях может вновь распадаться.
Валентность и образованнс нолекулы
Периодическая таблица показывает, что свойства элементов проходят один и тот же цикл изменений в каждом периоде систе мы, по мере построения каждого нового электронного слоя. Оче видно, все химические свойства атома — и, прежде всего, валент ность — определяются его внешними электронами, получившими поэтому название «валентных электронов». Согласно теории Бора, максимальная положительная валентность атома равняется числу
.его внешних электронов. С другой стороны, известно, что макси мальной устойчивостью (и максимальной химической инертно стью) обладает конфигурация электронов благородных газов. Эти данные Коссель положил в основу предложенной им в 1916 г. теории валентности.
Выше было рассмотрено распределение электронов в последо вательных электронных слоях. Согласно Бору, наружный слой никогда не имеет больше восьми электронов. В больших периодах системы (начиная с IV), содержащих большее число электронов, добавочные электроны идут на достройку последнего внутрен него слоя, на превращение провизорной 8-электронной группы в окончательную 18- (или 32-) электронную. Инёртные газы имеют, таким образом, в последовательных слоях (К , £...) следующее число электронов:
Не |
2 |
8 |
Кг |
2 |
8 |
18 |
8 |
8 |
Ne |
2 |
Хе |
2 |
8 |
18 |
18 |
||
Аг |
2 |
8 8 |
Em |
2 |
8 |
18 |
32 |
18 8 |
Химическая инертность благородных газов показывает, что
группа из 8 внешних электронов обладает максимальной устойчи востью (только у гелия наружный — и единственный — слой содержит два электрона). Согласно Косселю, каждому атому при суще стремление принимать наиболее устойчивую конфигурацию электронов, характерную для инертного газа. Это может быть до стигнуто путем потери внешних (валентных) электронов итт же
путем захвата новых, недостающих электронов. В обоих случаях
атом имитирует структуру ближайшего (предшествующего или последующего) благородного газа. Другими словами: если в наруж ном слое атома содержится незначительное число электронов, атом легко отдает их, обнаруживая соответствующее число поло жительных валентностей. При более значительном числе наруж ных электронов атом стремится путем захвата недостающих элек тронов достроить стабильный 8-электронный слой.
Так, например, водород и щелочные металлы легко отдают свой единственный наружный электрон, вследствие чего они имеют одну положительную валентность. У магния, кальция и других щелочноземельных металлов имеется два наружных элек трона и, соответственно, две положительные валентности. Напро тив, галоидам нехватает одного электрона для достройки 8-элек- тронного слоя. Они жадно захватывают его у элементов предыду щего типа, обнаруживая одну разко выраженную отрицательную валентность. Подобным же образом кислород, содержащий 6 на ружных электронов, имеет две отрицательные валентности.
Очевидно, всякий нейтральный атом, соединяясь с водородом (или с щелочным металлом), захватывает отдаваемый ими элек трон; напротив, соединяясь с кислородом (или с галоидом и подоб ным им веществом), атом отдает свои электроны. Таким образом, с точки зрения обмена электронами, окисление вещества (соеди нение о кислородом) означает потерю им электронов, восстано вление- (соединение с водородом) — приобретение электронов.
В дальнейшем нам придется вернуться к такой электронной трак товке процессов окисления и восстановления.
Такие элементы, как бор и алюминий (элементы III группы), имеют три положительные валентности. Своеобразное положение (объясняющее огромное разнообразие органических соединений) занимает углерод со своими четырьмя валентными электронами. Он в равной мере способен отдавать свои внешние электроны ато мам с неполным наружным слоем (например, кислороду в соеди нении С02) или же захватывать чужие электроны, достраивая ими наружный слой своей электронной оболочки (например, СН4). Элементам следующей группы (азот, фосфор) нехватает трех элек тронов; этим числом определяется их отрицательная валентность (проявляющаяся, например, в соединении NHa). В то же время, соответственно числу своих внешних электронов, они могут иметь положительную валентность, равную пяти (например, в Na0 6 или РС15). Кроме максимальной, большей частью возможна также мень шая положительная валентность, зависящая от потери не всех, а только части внешних электронов. В частности, из общего числа электронов два электрона в каждом слое составляют особую под группу, более прочно удерживаемую атомом. Поэтому, например, азот и фосфор могут терять только три электрона, обнаруживая соответствующую положительную валентность (в соединениях типа NaO,H PGlj). Подобным же образом углерод, теряя только
50
два эле1{трона, может давать соединения, типа окиси углерода СО. Для серы, находящейся в одной'группе с кислородом, мы, так же, как у последнего, находим две отрицательные валентности (в ана логичном Н30 соединении SH2). Однако сера обнаруживает также и положительные валентности (в соединениях типа S02 и S03), число которых достигает шести. Аналогичным образом галоиды жадно захватывают единственный недостающий им электрон и соответственно этому обнаруживают отрицательную валентность, равную единице (в солеобразных соединениях типа NaCl). Однако в других случаях они могут отдавать все свои наружные элек троны, проявляя положительную валентность, равную семи (на пример, в соединении С120 7).
Очевидно, максимальное число электронов наружного слоя, которые атом может терять или приобретать, в сумме должно рав няться восьми. Соответственно этому, как показывают приведен
ные выше примеры, сум м а м аксим ального чщсла п ол ож и т ел ьн ы х и от ри ц а т ел ьн ы х валент ност ей элем ент а всегда равняет ся восьм и .
Таким образом, теория Косселя рассматривает химическую связь как результат потери электронов одним атомом и их захвата другим. В ряде случаев теряемый одним атомом электрон дей ствительно переходит на свободную орбиту наружного электрон ного слоя второго атома (например, в соединениях типа NaCl). Стабильность наружного электронного слоя каждого из соединя ющихся атомов достигается при этом за счет нарушения их элек тронейтральности,.за счет нарушения соответствия между числом наружных электронов и числом положительных зарядов ядра. В результате оба атома приобретают противоположные элек трические заряды, которые и связывают их электростатическими силами. Такая связь называется элект ровалент ной, а соединения, у которых центры положительных и отрицательных зарядов про странственно отделены друг от друга, называются
или гет ероп ол яр н ы м и .
На ряду с такой электровалентной связью возможен, однако, и другой способ соединения атомов, простейшим примером кото рого может служить молекула На. Такая молекула вполне симмет рична и не может состоять, как в предыдущем случае, из полярно противоположных половин. Приходится признать, что в молекуле На оба электрона вращаются по общей системе орбит, лежащих на одинаковом расстоянии от обоих атомных ядер. Подобную связь атомов при помощи пары (в случае двойной связи — двух пар) электронов, совместно вращающихся вокруг обоих атомных ядер,
по предложению Льюиса, называют |
ковалент ной . Повидимому, |
она крайне широко распространена, |
особенно среди органиче |
ских соединений (например, при образовании цепи из одинаковых углеродных атомов).
Молекулы, образующиеся при помощи ковалентной связи и отличающиеся симметричным расположением своих электрических зарядов, называются или У строго