книги / Физическая химия.-1

чено постоянство реакции. Некоторые растворы оказывают весьма значительное буферное действие благодаря тому, что они обра­ зуют с прибавленной щелочью или кислотой нерастворимое соеди­ нение, выпадающее в осадок. Так, если к морской воде прибав­ лять едкий натр, раствор будет быстро подщелачиваться до тех пор, пока его pH не сделается равным приблизительно 10.0—10.2. При этой реакции осаждается Mg(OH)2, образующийся из маг­ ниевых солей и прибавляемого NaOH; дальнейшее увеличение щелочности приостанавливается, пока весь магний не выпадет,

Н‘-ионов и ослабляется подкисление раствора. Наконец, буфер­ ное действие оказывают и амфотерные вещества благодаря при­ сущей им способности соединяться и с кислотами, и с щелочами.

Кривые диссоциации

До сих пор мы пользовались константой и степенью диссо­ циации для вычисления реакции раствора. В некоторых случаях приходится решать обратную задачу: зная реакцию раствора, вы­ числять степень диссоциации какой-либо кислоты или щелочи, находящейся в смеси электролитов. Как известно, диссоциация всякого электролита подавляется в присутствии другого элек­ тролита, имеющего общий с ними ион.СОбщими для всех кислот, щелочей и амфолитов являются И’-и ОН'-ионы. Поэтому измене­ ния концентрации этих ионов, изменения водородного числа и водородного показателя раствора оказывают наиболее значитель­ ное влияние на электролитическую диссоциацию кислых, щелоч­ ных и амфотерных электролитов. Это влияние не трудно выразить количественно.

В растворе кислоты, кислотный радикал которой мы обозна­ чим буквой А, содержатся недиссоциированные молекулы кислоты АН, анионы А' и водород-ионы Н*; их концентрации связаны урав­ нением:

К [АН ] = [А'] •[Н '].

Отношение свободных анионов к сумме анионов и недиссоциированных молекул кислоты представляет степень диссоциации а» Таким образом:

g== [АТ_

IAHJ + [А'] ’

Как видно па формул (21) и (22), а становится равной половине в тот момеит% когда [Н’]=А\ т. е. когда концентрация водородных ионов делается равной числовому значению константы диссоциации. Поэтому на рис. 17 абсцисса,

соответствующая ординате а=0.5, непосредственно указывает величину константы диссоциации.

Если на оси абсцисс вместо водородного числа отложен, как на рис. 17, водородный показатель, то кривые диссоциации, имеющие теперь для раз­ ных кислот одинаковую форму, отличаются друг от друга только одним параметром — абсциссой средины кривой, ее точки перегиба. Перпенди­ куляр опущенный из точки перегиба на ось абсцисс, отмечает на ней лога­ рифм константы диссоциации (взятый с обратным знаком) — величину, стоящую в таком же отношении к константе диссоциации, как то, в котором водородный показатель стоит к концентрации водородных ионов. В неко­ торых случаях ею удобно пользоваться вместо константы диссоциации для

социации кислоты. Аналогичные соображения приложимы, конечно, mutatis mutandis к ще­

лочам.

В некоторых случаях удобно иметь непосредственное выраже­ ние для содержания в растворе недиссоциированных молекул. По­ следние характеризуются отношением недиссоциированных мо­ лекул к общему числу находящихся в растворе молекул электро­ лита как диссоциированных, так и недиссоциированных. Это от­ ношение получило по предложению Михаэлиса название остатка диссоциации а обозначается буквой р. Между остатком и степенью диссоциации существует очевидно простое соотношение:

р= 1 — а.

Всвязи с формулами (21) и (22) это дает для остатка диссоциа­ ции следующую зависимость от водородного числа и водородного

В других случаях водород и гидроксил расположены раз­ дельно и могут отщепляться независимо друг от друга. Особенно много такихТамфолитов среди органических соединений. К ним принадлежат аминокислоты, пептиды, белки, а также пуриновые Производные. Амфотерность их зависит от одновременного при­ сутствия присоединенных к углеродной цепи карбоксильных (кислых) и аминных (основных) групп. В присутствии крепкой кислоты диссоциация первых подавляется, и амфолит ясно обна­ руживает свои щелочные свойства, образуя с прибавленной кис­ лотой соль. Аналогичным образом амфолит может связывать при­ бавляемую щелочь. Примером амфолита может служить гликокол (аминоуксусная кислота NH2.GH2.C00H). Реакции амфолита могут быть изображены следующей общей схемой (в которой R обозначает некоторый органический радикал). При действии кис­ лоты амфолит образует катион:

Оба типа диссоциации, кислотный и щелочный, характери­ зуются величиной соответствующих констант диссоциации. В за­ висимости от того, какая из этих констант имеет большую

\— величину, в амфолите пре­

л ой — по зеркальной кривой остатка диссоциации щелочи. В ре­ зультате, кривая остатка диссоциации амфолита представляет одно­ вершинную кривую с более плоской или же более заостренной вер­ шиной, в зависимости от соотношения величины обеих коцстант (см. рис. 20). Реакция, соответствующая максимуму кривой, на-

эывается изоэлектрической точной амфолита. В изоэлектрической точке амфолит отщепляет минимальное количество ионов, причем

анионы и катионы отщепляются им в равной концентрации. Если обе константы диссоциации амфолита очень малы, почти все его молекулы в изоэлектрической точке недиссоциированы и толь­ ко при сдвиге pH в ту или другую сторону начинают образовы­ вать заметные количества анионов или катионов.

Как показал Мпхаэлис, положение изоэлектрической точки мо?кет быть непосредственно выведено из закона действия масс. Обозначая через Кй и Къ константы кислотной и щелочной дис­ социации, можно установить следующие уравнения:

В изоэлектрической точке амфолит образует равное количество анионов и катионов ( [ROH~ ] = [HR+ ]). Поэтому деление двух при­ веденных уравнений дает:

ГНЧ _ Я а [ОН-] — к ь -

Элиминируя [ОН ] при помощи уравнения диссоциации воды, находим положение изоэлектрической точки:

Или, логарифмируя и вводя символ показателя диссоциации рК:

Уже Бредиг обратил внимание на то обстоятельство, что элек*- тронейтральная форма амфолита может быть представлена не только его недиссоциированными молекулами. В случае пере­ сечения кривых кислотной и щелочной диссоциации (рис. 20, кривая III) в изоэлектрической точке должны существовать, мо­ лекулы, подвергшиеся обоим видам дпссоциации и несущие по­ этому свободные 8аряды противоположного знака (друг друга уравновешивающие). Такие двойственные, амфотерные ионы по­

лекулы NHg.R.COOH. В последнее время учение о цвиттерионе внесло глубокие изменения в разработанную главным образом Михаэлисом теорию диссоциации амфолита.

Согласно тщательным исследованиям Бьеррума (Bjerrum, 1923), у аминокислот жирного ряда нейтральная форма состоит почти исключительно (свыше 99%) из цвиттерионов (в противо-

[-R +] |OH-J = K B [ROH-].

Так как ивоэлектрическая точка характеризуется равенством концентраций аниона и катиона ([HR+]= [ROH+]), то деление этих двух уравнений дает соотношение:

рН ;= рКАГ ^ » + £ 1 " .

Если амфолит отщепляет несколько водородных или гидроксильных ионов, для положения и8оэлектрической точки получается более сложная зависимость.

В следующей таблице приведены кажущиеся константы диссоциации (Яа и üTb)f цвиттерионные константы ( К А и К в ) и ивоэлектрическая точка

некоторых аминокислот при 25° (по Pauli u. Valko, 1933). Для аминокислот с двумя карбоксильными’(аспарагиновая, глютаминовая кислота) или с двумя аминными группами (аргинин, лизин, гистидин) приведена только первая константа диссоциации. Валин, лейцин и иволейции имеют такие же кон­ станты, как гликокол и аланин.

Колориметрическое измерение pH

На влиянии, оказываемом реакцией на степень диссоциации кислот и щелочей, основывается колориметрический метод изме­ рения pH растворов при помощи индикаторов. Как было уже ука­ зано, индикаторами называют краски, изменяющие свой цвет при небольшом, но вполне определенном изменении pH. Согласно В.Оствальду, это—слабые кислоты или щелочи, недиссоциированные молекулы которых имеют другой цвет, чем их кислотные или щелочные ионы. Так, например, фенолфталеин представляет сла­ бую кислоту, молекулы которой бесцветны, ациоц цсе имеет ярко-

красный цвет. Ничтожного количества свободных водородных ионов достаточно, чтобы, согласно закону действия масс, совер­ шенно подавить электролитическую диссоциацию и обесцветить раствор. Если же в растворе содержится немного свободной щело­ чи, фенолфталеин образует с ней соединение, которое, подобно всякой соли слабой кислоты с сильным основанием, сильно дис­ социировано и отщепляет интенсивно красные анионы. Зависи­ мость степени диссоциации слабых кислот и щелочей от pH вы­ ражается кривыми диссоциации (рис. 17 и 18).

В действительности, однако, одна лишь диссоциация моле­ кулы индикатора без изменения ее структуры не в состоянии объяснить наблюдаемые изменения окраски. Индикаторы пред­ ставляют наиболее яркое и наглядное подтверждение рассмотрен­ ной выше теории Гантча о таутомерном превращении слабых элек­ тролитов (стр. 126). Различия окраски молекулы и иона сводятся, согласно теории Гантча, к неодинаковой окраске обоих таутоме­

того, чтобы подавить его диссоциацию и вызвать переход окрас­ ки; то же относится к щелочным индикаторам и к ОН'-ионам. Поэтому разные индикаторы изменяют свою окраску при раз­ личных pH (которые могут довольно далеко отклоняться от ней­ тральной точки как в кислую, так и в щелочную сторону). Зна­ чение pH, при котором степень диссоциации индикатора равна половине, называется его точкой перехода. В этой точке он имеет промежуточную окраску между теми, которые он принимает в рез­ ко кислой или щелочной среде, т. е. в недиссоциированном или ?ке во вполне диссоциированном состоянии. По обе стороны от точки перехода окраска индикатора более или менее резко изменяется. Это так называемая зона перехода или зона виража индикатора. Она представлена в следующей таблице (стр. 152) для нескольких наиболее употребительных индикаторов.

Исследуя данный раствор серией индикаторов, имеющих раз­ личные, последовательно друг от друга отличающиеся зоны вира­ жа, можно приближенно определить его pH. Например, если метилрот принимает в исследуемом растворе желтый цвет, pH раствора должно быть не ниже 6. Отсутствие покраснения фенол­ фталеина покажет, что pH не превышает 8 (вернее 8.2). Зеленоватая окраска а-нафтолфталеина заставит приписать ему приблизительно это последнее значение.

Однако, найдя после такого предварительного определения подходящий индикатор, в зоне виража которого лежит искомое pH, для его точного измерения необходимо произвести колори­ метрическое сравнение окраски индикатора в данном растворе с его цветом в растворах заранее известной реакции. Для этого пользуются буферными рмесями, при помощи которых готовят