книги / Физическая химия.-1

ростъ которыт превышает некоторую величину и (а кинетическая энергия — Соответствующую величину р), выражается формулой:

(22)

Входящая в формулу (21)постоянная Л определяется соотношением:

* = / Ш Г

Таким образом, кинетическая теория материи дает наглядное представление о природе теплоты. Тепловая энергия вещества равняется сумме кинетических энергий его молекул 1. Совер­ шенно очевидно, что беспорядочное молекулярное движение, составляющее тепловую энергию, ничем принципиально не отли­ чается от упорядоченного движения, при котором молекулы движутся с равной скоростью в одинаковом направлении, т. е. все тело передвигается, как одно целое. Этим объясняется с точки зрения кинетической теории постулируемая первым принципом термодинамики эквивалентность теплоты и работы. Понятно, что внешняя энергия может быть в равной мере использована для передвижения всего тела в целом, т. е. для механической работы, или же для соответствующего ускорения молекулярных движений, т. е. для нагревания. Отсюда же вытекает устанавли­ ваемая вторым принцргпом неравноценность макроскопических (упорядоченных) и молекулярных (беспорядочных) движений. Первые легко могут быть полностью использованы как для произ­ водства работы, так и для нагревания. Этого нельзя сказать об обратном превращении беспорядочных, хаотических моле­ кулярных движений в работу перемещения, внешнего груза.

Мы видели, что работа тепловой машины совершается за счет существующих в системе температурных различий. По мере их выравнивания свободная энергия уменьшается, делаясь равной нулю, когда во всей системе устанавливается одинаковая темпе­ ратура. С точки зрения молекулярно-кинетических представле­ ний длительное сосуществование в одной системе участков, имеющих различную температуру, противоречило бы теории вероятностей. Обмен энергией между сталкивающимися моле­ кулами должен приводить к уравниванию их средней кинети­

к поступательному движению молекул. В случае газов, имеющих не одно­ атомные,* а более сложные молекулы, к поступательному движению присо­ единяются вращательные движения Молекулы, а также колебательные движения составляющих ее атомов. В результате общее количество вну­ тренней энергии газа, пропорциональное его абсолютной температуре, соответственно увеличивается.

гетические изменения. Другой путь исходит из наших представ­ лений о строении материи — из молекулярной теории или же, идя далее, из теории строения атома. Построение подобных тео­ ретических представлений опирается обычно на те или иные упро­ щающие предпосылки, что ограничивает область применения и надежность получаемых результатов. Однако этот недостаток во многих случаях искупается возможностью наглядно пред­ ставлять себе и предугадывать ход процесса. Поэтому этот второй путь — путь молекулярно-атомистических представлений — слу­ жит необходимым дополнением первого.

Впрочем, говоря об универсальности основных принципов термодинамики, нужно отдавать себе отчет в тех пределах, ко­ торыми ограничено применение даже этих, наиболее общих за­ конов природы. Современная физика разрушила представление о независимости массы и энергии. Согласно принципу относи­ тельности, между ними существуют такие же эквивалентные соотношения, как и между разными видами энергии. Приобретая энергию, тело получает соответствующее приращение массы: так растет, например, масса электрона, когда скорость его дви­ жения приближается к скорости света. Однако при обычных условиях энергетические изменения недостаточно велики, чтобы вызывать уловимые изменения массы тела, и так же редко проис­ ходит освобождение энергии за счет разрушения материи. По­ этому с достаточной для практических целей (но не абсолютной) точностью должны соблюдаться оба закона сохранения массы и энергии, которые в действительности являются частными, приближенными выражениями единого более общего закона. Что же касается второго принципа термодинамики, то, согласна сказанному, он представляет статистическую закономерность, приложимую лишь к совокупности большого числа молекул. С уменьшением их численности его точность падает; к одиночным молекулам он вовсе неприложим.

ЛИТЕРАТУРА

Г е р ц ф е л ь д К. Кинетическая теория материи. М .— Л. 1935. N e r n s t W. Theoretische Chemie. Stuttgart 1926.

Пл а н к M. Термодинамика. М. — Л. 1925.

Эй к е н А. Курс химической физики, т. I. 1935.

В случае многовалентного иона, имеющего п валентностей,

от природы газа, оказался равным заряду ионов в растворе. Однако в случае газов, как и в случае растворов, можно было предположить, что прерывистость электричества не является неотъемлемым его свойством, но зависит от атомного строения материи, несущей электрические заряды. Вопрос был окончатель­ но решен путем исследования более крупных заряженных частиц, движение которых было доступно непосредственному (микроско­ пическому) наблюдению. Такого рода исследования, произве­ денные Милликеном, с полной очевидностью доказали само­ стоятельное существование «атомов электричества» — электро­ нов — и позволили точно измерить величину их элементарного варяда е. Милликен наблюдал скорость падения микроскопи­ ческих капелек масла в одних случаях под влиянием одной только силы тяжести, в других — в электрическом поле. Если капелыш небыли заряжены, скорость падения была в обоих случаях одина­ кова. При действии ультрафиолетовых лучей, рентгеновских лучей пли радия частицы масла приобретали электрический варяд, немедленно изменявший скорость их падения. При этом скорость изменялась не непрерывно, à всегда скачками, пока­ зывавшими, что так же скачкообразно изменялся и заряд. Он оказывался всегда кратным одной и той же величине элементар­ ного электрического заряда.

е = 4.77410_1в абс. электрост. ед.

Эта величина представляет наименьший возможный электри­ ческий заряд. Она тождественна с вычисленной выше величиной варяда одновалентного иона.

Другие исследования позволили определить массу электри­ ческого заряда. Точнее говоря, путем измерения отклонения электронного пучка в электрическом и магнитном полях могло быть измерено отношение заряда к массе ejm, откуда, зная е, можно было вычислить т. Этим путем было установлено, что свободные электроны, независимо от того, из какого источника

Умножая т на число частиц в грамм-молекуле вещества (N), мы получаем величину, соответствующую «атомному весу» элек­ трона:

J?m =5.5* 10-4.

Единица отрицательного электричества — электрон имеет, та­ ким образом, массу, в 1840 раз меньшую массы атома водорода.

Позднее его удалось определить с большей точностью также по смещению линий рентгеновского спектра у различных эле­ ментов. Оба эти метода дали совпадающие результаты: число положительных зарядов ядра (а следовательно, и число наруж­ ных электронов) равняется приблизительно, половине атомного веса данного элемента. Ван-ден-Брэк обратил внимание на ин­ тересное обстоятельство: если перенумеровать все элементы в том порядке, в каком они входят в периодическую систему, начиная с водорода, то порядковый помер элемента непосредственно ука­ зывает число положительных зарядов его ядра. Порядковый но­ мер, называемый также атомным номером, является, таким об­ разом, важнейшей константой, характеризующей химические

иэлектрические свойства элемента. В приведенной ниже (стр. 37J таблице периодической системы перед каждым элементом указан его порядковый номер Z.

Потребовались, однако, совершенно новые принципы, чтобы на основе полученных данных построить теорию строения атома. Такая теория была впервые дана в 1913 г. Бором.

Руководящий принцип, из которого исходил Бор при построе­ нии модели атома, был подсказан ему разработанной Планком теорией излучения света. Согласно Планку, колеблющаяся эле­ ментарная частица («осциллятор») излучает свет не непрерывнымпотоком, но отдельными крайне малыми порциями — «кван­ тами» \ В энергетику, так же как в учение о строении материи

иоб электричестве, вводятся, таким образом, принципы ато­ мизма. Энергия одного кванта не одинакова для различных све­

товых колебаний; она тем больше, чем выше их частота. Если V — частота колебаний, то квант энергии равен hy, где h — уни­ версальная постоянная Планка (равная 6.55-10-27) (см. стр. 40).

Первое принятое Бором положение заключается в том, что электроны могут вращаться вокруг атомного ядра лишь по тем круговым орбитам, которые соответствуют целому числу квантов: ни на каких других орбитах они находиться не могут. Это поло­ жение может быть названо принципом квантования орбит.

Если т — масса электрона, vn — его скорость и ап — ра­

где индекс п, показывающий порядковый номер данной орбиты, равняется 1, 2 или другому целому числу. Произведение mva называется в механике моментом количества движения. Следо­ вательно, движение электрона происходит только по таким ор­ битам, па которых момент количества движения электрона равен целому кратному от hjÿ.. Число п называется кванто-

1 От лат. quantum — к о л и ч е с т в о .

еым числом данной орбиты. Очевидно, квантовое число соответ­ ствует порядковому номеру электронной орбиты.

Если обозначить черев Е заряд атомного ядра { E = Z e ), то сила, дейст­ вующая на электрон, согласно вакону Кулона, равняется Ее/апг. Она должна уравновешивать действующую на вращающийся электрон центробежную Силу, равную произведению массы т электрона на его нормальное уско­ рение vn2/an*

Из этого последнего уравнения, вместе с приведенным выше уравнением (1) можно (элиминируя vfl) определить радиус круговой орбиты:

(3>

Радиусы возможных орбит относятся друг к другу, как квадраты квантовых чисел орбит, т. е. последовательно возрастают в отношении 1 : 4 : 9... В ка­ честве примера действительных равмеров орбит может служить атом водо­ рода, у которого Е —е. Для ближайшей к ядру электронной орбиты (/1= 1)

мы имеем в этом случае:

Л» /

в1 — 4к2те* *

Подставляя в эту формулу приведенные выше значения в, т и Л, находим

_ (6.55-10-27)2

в1—‘ 4.3.142.9 -1 0 -28(4.77.10-1j)2= 0.528.10“ ' СМ.

Ив тех же уравнений (1) н (2) не трудно вычислить, что линейная ско­ рость электрона (vn) обратно пропорциональна квантовому числу его орбиты.

Другое новое положение, не соответствующее представлениям классической электродинамики, заключается в том, что вращение

вершается только при скачкообразном переходе электрона на новую орбиту с другим квантовым числом. Как показывает урав­ нение (1), при переходе электрона на более далекую орбиту его энергия повышается, и поэтому такой переход возможен только в результате поглощения энергии атомом. В виду прерывистости возможных орбит это поглощение энергии также имеет преры­ вистый характер и совершается отдельными квантами. Выбро­ шенный на более далекую орбиту, электрон ватем вновь само­ произвольно перескакивает на одну из более близких электрон­ ных орбит, а освобождающаяся при этом энергия может излу­ чаться атомом в виде светового кванта. Изучение атомных спектров и их истолкование с точки зрения квантовой механики явилось поэтому главным пробным камнем теории Бора и важнейшим ев подтверждением.

Первоначально Бор предполагал, что на одной и той же кру­ говой орбите совместно вращается несколько электронов. Позже он отказался от этого специального допущения и принял про­ странственное расположение электронных орбит, симметрично охватывающих центральное ядро. Поверхности, на которых лежат электронные орбиты, образуют ряд последовательных слоев, концентрически охватывающих атомное ядро.

Другую существенную поправку внес Зоммерфельд, признав­ ший, что движение электронов вокруг атомного ядра должно происходить так же, как движение планет вокруг солнца, т. е. по законам Кеплера. Согласно Зоммерфельду, электроны вра­ щаются не только по'круговым, но и по эллиптическим орбитам вокруг находящегося в фокусе атомного ядра. При этом линей­ ная скорость электрона на различных участках его пути не оди­

трона радиус-вектор 1 описывает за одинаковые промежутки вре­ мени равные площади.

Как и в предыдущем случае, выбор возможных.эллиптических орбит определяется по принципу квантования. При этом энер­ гия вращающегося по эллиптической орбите электрона всецела определяется величиной большой полуоси эллипса, которая иг­ рает здесь такую же роль, как радиус в случае круговой орбиты. Подобно последнему, величина большой полуоси (а) растет про­ порционально квадрату квантового числа (л), последовательна возрастая в пропорции 1 : 4 : 9 . . . На ряду с этим и другие эле­ менты эллиптической орбиты — ее эксцентриситет и соотноше­ ние малой и большой осей — также определяются соответствую­ щим квантовым условием, требующим введения второго квантовога числа. Для соотношения малой и большой полуоси Зоммерфельд вывел уравнение:

В этом соотношении л представляет рассмотренное выше так называемое главное квантовое число. Дополнительно к нему вво­ дится побочное (или азимутальное) квантовое число Л, которое может равняться любому целому числу от 1 до л. Побочное кван­ товое число указывают обычно в виде индекса под главным (пн). Чем оно меньше, тем значительнее эксцентриситет эллипса; при равенстве обоих квантовых чисел (А=л) получается прежняя круговая орбита. Таким образом, к каждой круговой орбите Бора Зоммерфельд добавил л—1 эллиптических орбит. Сово­ купность электронных орбит, имеющих одинаковое главное кван­ товое число, называют группой орбит. Очевидно, первая орбита

1 Радиус-вектор — прямая, соединяющая вращающийся по эллипсу электрон с находящимся в фокусе ядром.