книги / Физическая химия.-1
.pdfгомополярных молекул центры тяжести положительных и отри цательных зарядов совпадают, так же как они совпадают в оди ночном атоме. Существуют, однако, последовательные переходы между неполярными и полярными соединениями, возникающие в результате деформации электронных орбит. Если орбиты пары электронов, связывающих два атома, смещаются в сторону одного из них, получается неравномерное распределение электрических зарядов: избыток отрицательных зарядов в одной части молекулы, положительных — в другой. Молекула, е которой центр положи тельных зарядов не совпадает с центром зарядов отрицательных,
ведет себя как диполь *, т. е. как твердый стержень, на одном конце которого находится положительный полюс (центр положи тельных зарядов), на другом — отрицательный (центр отрица тельных зарядов). Как мы увидим ниже, способность таких мо лекулярных диполей ориентироваться в электрическом поле определяется величиной их дипольного момента — произведения величины их зарядов на расстояние между ними. У строго гомополярных молекул дипольный момент равен нулю. Чем он больше, тем резче выражена полярность молекулы.
Согласно разработанной Льюисом теории, ковалентная связь осуществляется при помощи пары электронов, общих обоим со единяющимся атомам. Рассмотрим, например, соединение СН4. Если электроны углеродного атома обозначить черными кружками, водорода — белыми, то это соединение можно изобразить следу ющей схемой;
Н
о*
Н©С °Н •о
Н
Углеродный атом, в соответствии с теорией Косселя, действительно путем включения электронов водорода достраивает свой наружный электронный слой. Но при этом соединение углерода с каждым водородным атомом осуществляется при помощи пары общих для них электронов. Аналогичным образом, два атома хлора сое диняются в молекулу С12 таким образом, что каждый из. них вклю чает в свой наружный слой один электрон своего партнера (недо стающий для образования 8-электронного слоя); в результате этого ковалентная связь осуществляется и в данном случае посред ством одной пары электронов:
•• оо
:c i 0*G i§
• • оо
Совершенно очевидна сходная роль пары электронов в случае молекулы Н2. Подобным же образом двойная или тройная связь
* От греч. di(s)— д в а ж д ы и polos — п о л ю с .
осуществляется при помощи двух или, соответственно, трех пар электронов.
Согласно теории, разработанной Лондоном, соединение двух атомов возможно только в том случае, если в каждом из этих атомов находится электрон, не имеющий парного. Напомним, что парным называется электрон, отличающийся от данного электрона только противоположным направлением своего спина (стр. 33). Два непарных электрона разных атомов могут образо вывать пару электронов, осуществляющих ковалентную связь обоих атомов.
В заключение следует остановиться на электронном механизме коорди национной связи. Как известно, молекула с насыщенными единицами «глав ного» сродства может вступать в соединение, обнаруживая дополнительную, «побочную» валентность. Учение о таких «координационных соединениях» было разработано Вернером. В настоящее время можно подойти к истолко ванию их электронного механизма (Седжвик).
Рассмотрим в качестве примера третичный амин (CH3)3N. Присоединяя при помощи трех пар электронов три метиловые группы, азот образует насыщенное соединение с законченным 8-электронным наружным слоем. Тем не менее, он оказывается способным присоединять кислород, давая окись (CH3)8N-K). Как показывает прилагаемая схема, это соединение со вершается при помощи двух электронов азота из уже заполненной оболочки:
сн5 |
СН3 |
х О • О |
х о о% |
CH3$ N g + о : — C H , ® N g O :
Ох 0 9 |
о х « • |
СН8 |
СН3 |
Сходным образом может соединяться координационной связью NH3 с НС1
или, точнее, с коном Н + . |
Н |
+ |
Н |
HS°Ng + H++Cr- |
H S N g Н + СГ |
•о |
оО |
Н |
Н |
Таким образом, в то время как электровалентная и ковалентная связи (характеризующие главную валентность) осуществляются при помощи элек тронов недостроенного слоя, координационная связь обусловливается парой олектронов, взятых ив уоке заполненного 8-электронного слоя одного иг соеди няющихся атомов.
Как было уже указано, электровалентная связь дает начало полярным соединениям, между тем как ковалентная связь приво дит к образованию неполярных молекул или же молекул со слабо выраженной полярностью. Количественной мерой полярности соединения может служить величина его дипольного момента.
Важнейшей энергетической характеристикой молекулы, как и одиночного атома, является ее спектр. В отличие от линейного спектра атомов, для молекулы •характерны сложные п ол оса т ы е сп ек т ры , слагающиеся из огромного числа отдельных линий.
Величина испускаемого (или поглощаемого) молекулой све тового кванта, а следовательно, частота и волновое число дава-
емой ею спектральной линии определяются разностью энергии молекулы в возбужденном и в устойчивом состояниях. Как и в случае атома, возбуждение молекулы может обусловливаться вы брасыванием одного из электронов на более далекую орбиту. При обратном перескоке электрона на одну ив более близких орбит поглощенная энергия может затем выделяться в виде светового кванта. Изменение энергетического уровня молекулы может, на ряду с этим, совершаться и другими способами. В молекуле атом ные ядра, находясь на известном расстоянии друг от друга, колеб лются вдоль линии, их соединяющей. Согласно теории молеку лярных спектров эта колебательная (в и б р а ц и о н н а я ) энергия изменяется скачкообразно (квантуется). Различные спектральные полосы соответствуют различным уровням вибрационной энергии
молекул. |
Наконец, |
молекулы совершают |
вращательное (р о т а |
ц и о н н о е) |
движение, |
также квантующееся. |
Изменение энергети |
ческого уровня ротационного движения дает серию линий в пре делах каждой полосы. Каждое электронное измёнение молекулы сопровождается одновременно многочисленными изменениями виб рационной и ротационной энёргии. Отсюда — крайняя сложность молекулярных спектров.
Диэдектрпческая постоянная н молекулярный объем
Электрическая теория материи позволяет объяснить строение и свойства непроводников или диэлектриков.
Согласно Кулону, электростатическая сила притяжения двух, разноименных зарядов (или отталкивания одноименных) про порциональна произведению величин этих зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Фарадей показал, что при электрических явлениях не меньшую роль, чем сами гаряженные тела, играют окружающие их непроводники или диэлектрики. В частности, в формулу, выражающую закон Кулона, кроме зарядов (ех и е2) и расстояния (г), должна быть введена еще постоянная D — так называемая диэлект рическая п ост оя н н а я , зависящая от свойств находящейся между обоими зарядами среды:
О)
Диэлектрическая постоянная равняетоя единице в пустоте (и близка к единице в вовдухе), но в различных жидких и твердых средах она может достигать весьма большой величины. Чем она больше, тем значительнее ослабляются электростатические силы. В результате этого влияния диэлектрической постоянной среды, электрические силы в конденсаторе ослабляются, если пустое (или занятое воздухом) пространство между его пластинами за полнить исследуемым диэлектриком. Чтобы зарядить конденсатор до прежней величины потенциала, теперь потребуется, очевидно,
54
в D pas больший электрический 8аряд. Другими словами: емкость конденсатора пропорциональна диэлектрической постоянной за полняющей его среды. Если s — поверхность металлических пла стин, отстоящих друг от друга на расстояние г, то емкость пла стинчатого конденсатора равна:
Ds |
СМ. |
(8) |
4яг |
На измерении емкости основано большинство методов определе ния диэлектрической постоянной, причем последняя выражается отношением емкостей конденсатора, заполненного данным диэлек триком, и пустого.
Другой метод основан на том, что скорость распространения электромагнитных колебаний по проводу обратно пропорциональ на квадратному корню диэлектрической постоянной окружаю щего провод диэлектрика. Так как при данной частоте колебаний длина волны пропорциональна скорости распространения, то отношение длины волны в воздухе и в исследуемом диэлектрике
дает величину |/Х). При применении высокочастотных колебаний этот метод позволяет измерять диэлектрическую постоянную не только непроводников, но тайке сред, обладающих замет ной электропроводностью.
Первоначальная теория диэлектрической постоянной была по строена Клаузиусом и Мосотти, принимавшими, что молекулы диэлектрика представляют изолированные друг от друга, но про водящие электрический ток сферические частицы, которые за нимаемым ими объемом уменьшают свободное пространство, разделяющее пластины конденсатора, и тем самым увеличивают его емкость.
Произведенный Клаузиусом и Мосотти расчет показывает, что пространство, фактически занимаемое молекулами (на единицу объема диэлектрика), определяется в таком случае выражеш..ем:
D — 1
D + 2*
Откуда, вводя плотность диэлектрика (d), легко произвести пе ресчет на 1 г вещества:
D — 1 1 ___р
D + 2 ’ d — Г '
Величина Р — так называемая поляризуемость — представ ляет для данного вещества константу, не зависящую ни от темпе ратуры, ни от аггрегатного состояния вещества.
Путем умножения на молекулярный вес (М) можно получить аналогичную величину, молекулярную поляризацию, характе
ризующую не 1 г, а граммолекулярное количество данного вещества:
D — 1 М _ р
Р + 2 ' <1 ■*“ *
На ряду с многочисленными подтверждениями теории Клаузи уса—Мосотти, экспериментальный материал показывает во мно гих случаях ее недостаточность. Следует указать хотя бы на то обстоятельство, что максимальная величина диэлектрической по стоянной, выводимая из уравнений Клаузиуса и Мосотти, не может превышать 9.6, между темкак в действительности D может иметь значительно большую величину, доходящую в некоторых случаях до 100. Далее, в противоположность требованиям теории, у ве ществ, имеющих большую величину D, последняя обнаруживает сильную зависимость от температуры.
Новейшая разработка теории диэлектрика, основанная на со временной теории строения ‘материи, была произведена Дебаем. Дебай исходит из положения о дипольном моменте, присущем мо лекулам очень многих веществ в результате более или менее асим метрического распределения их электрических зарядов (поляр ные молекулы). При наложении внешнего электрического поля такие дипольные молекулы должны вращаться, ориентируясь в направлении электрических силовых линий, подобно тому как ориентируется подвижная магнитная стрелка в магнитном сило вом поле земли. В результате наступает ориентационная поля ризация диэлектрика. Очевидно, чем больше дипольный момент молекул диэлектрика, тем бблыпая часть энергии внешнего элек трического поля должна затрачиваться на его поляризацию, тем больше, следовательно, его диэлектрическая постоянная.
Следует, однако, заметить, что на ряду с такими стойкими или перманентными диполями, зависящими от полярной струк туры самих молекул, внешние электрические силы могут во многих случаях временно сообщать молекуле свойства диполя. Это за висит от способности молекул деформироваться под влиянием внешних сил. Притягивая разноименные заряды и отталкивая одноименные, электрическое поле может вызвать некоторое сме щение электронов или даже целых атомов в молекуле. В резуль тате такого электронного или атомного смещения нарушается
совпадение центров |
положительных |
и |
отрицательных |
зарядов |
в молекулах, и ойи |
превращаются |
в |
индуцированные |
диполи. |
Таким образом, ослабление электрического поля в диэлектрике, количественно выражаемое величиной диэлектрической постоян ной, зависит, во-первых, от производимого им вращения перма нентных диполей (поляризация ориентации), во-вторых, от электронного или атомного смещения деформируемых полем мо лекул (поляризация смещения).
Такой комплексный характер диэлектрической постоянной наглядно обнаруживается, если производить ее измерение при помощи электрических колебаний различной частоты. Увеличение частоты электрических коле баний не оказывает сперва никакого влияния на определение величины диэлектрической постоянной; при каждой перемене направления тока моле кулярные диполи успевают повернуться и принять соответствующую ориен тировку. Такое вращение дипольной молекулы требует, однако, вполне определенного, хотя и крайне незначительного времени, зависящего от вели
чины молекулы и называемого периодом релаксации г. Если колебания внеш него поля происходят с частотой, превышающей период релаксации молекул диэлектрика, последние не успевают повернуться и не принимают больше участия в диэлектрической постоянной, определяемой в этих условиях одной лишь поляризацией смещения. Поэтому при достаточно высокой частоте электрических колебаний (превышающей для большинства молекул 108 ко лебаний в секунду) наблюдается своеобразное явление аномальной диспер сии 2 — постепенное снижение величины диэлектрической постоянной по мере увеличения частоты колебаний. Таким образом, в зоне аномальной дисперсии диэлектрическая постоянная перестает быть постоянной вели чиной, но меняется в зависимости от частоты.
Вычитая измеренное на достаточно больших частотах предельное зна чение молекулярной поляризации, соответствующее одной лишь поляри зации смещения, из исходной величины Рм, можно подсчитать величину ориентационной поляризации, а отсюда (по выведенной Дебаем формуле) — величину дипольного момента молекулы р, представляющую важную моле кулярную константу.
Ориентационная поляризация, в отличие от поляризации смещения, зависит от температуры. В жидкостях и газах она уменьшается с повыше нием температуры, так как при ускорении теплового движения меньшее количество молекулярных диполей ориентируется в направлении силовых линий (в твердых телах наблюдается противоположная температурная зави симость). Поэтому теория Дебая позволяет вычислить величину ориента ционной поляризации и дипольного момента также из температурной зави симости диэлектрической поляризации.
Дипольный MOMéiiT может быть также определен по положению аномальной дисперсии.
Максвелл из электромагнитной теории света вывел простое соотношение между диэлектрической постоянной и показателем преломления, причем обе величины, разумеется, относятся к оди наковой частоте колебаний:
D = n*.
Как указали Лоренц и Лорентц, введение в уравнения (9) и (10) вместо диэлектрической постоянной показателя преломле ния дает уравнения:
|
712— |
1 1 |
-г , |
(И) |
|
И |
7*2 + |
2 ’ d “ |
U |
|
|
7*2 — 1 М _ 7> |
(12) |
||||
|
|||||
|
7*2 + |
2 ’ d _ |
Л М' |
|
|
Величина |
В получила название |
у д е л ь н о й , |
а Вы — м ол ярн ой |
||
р еф р а к ц и и |
данного вещества. Так |
как при |
электромагнитных |
||
колебаниях порядка световых частот (1015) имеет место только электронная поляризация (поляризация смещения), то опреде ляемая уравнением Лоренца — Лорентца рефракция представляет для каждого вещества константу, не зависящую ни от аггрегатного состояния, ни от температуры.
1 |
От лат. |
relaxatio— р а с ш и р е н и е , о с л а б л е н и е . |
f |
От лат. |
dispersus — р а с с е я н н ы й . |
Согласно изложенной выше теории Клаузиуса и Мосоттш
молярная рефракция пропорциональна объему, занимаемому моле кулами вещества. Если измерить для разных веществ показатель преломления на одной и той же длине волны (например на D- линии натрия), то величина Bu дает меру относительного размера молекулы данного вещества.
Молекулярный объем может быть приближенно подсчитан также дру гим путем. Согласно Коппу, объем, занимаемый молекулой, представляет аддитивную величину, равную сумме объемов входящих в ее состав атомов.
Пусть в молекуле содержится т атомов углерода, щ атомов «карбо нильного кислорода», т. е. кислорода, связанного обеими единицами валент ности с одним углеродным атомом, пйатомов кислорода, соединенных с двумя атомами углерода или другого элемента, о атомов водорода, р атомов хлора, q атомов брома, г атомов иода, s атомов серы. Тогда молекулярный объем данного соединения (при температуре кипения) выражается, согласно Коппу, следующей формулой, в которой числовые коэффициенты представляют соответствующие атомные объемы:
И.Олг + 12.2щ + 7.8»2 + 5.5о + 22.8 р -}- 27.8g + 37.5r + 22.6s. |
(13) |
Ионы
Полярность молекулы наиболее полно выражена в том случае, когда валентные электроны одного атома полностью перетянуты на внешние орбиты другого. Молекула состоит тогда из двух про тивоположно заряженных ионов, удерживаемых только силами электростатического притяжения. С чрезвычайной наглядностью демонстрируют это современные исследования структуры кри сталлов, произведенные йри помощи рентгеновских лучей. Они показали, что не молекулы, как в гомополярных соединениях, а каждый ион образует свою отдельную ионную кристаллическую решетку. Например, в кристалле поваренной соли кристалли ческая решетка состоит не из молекул NaCl, а из ионов Na и С1, пространственно изолированных друг от друга. В растворах, особенно водных, электростатические силы, связывающие проти воположно заряженные ионы, значительно ослаблены, и ионы мо гут отделяться друг от друга и вести независимое существование.
С точки зрения электронной теории понятно, что ион резко отличается от того атома, от которого он происходит (и название которого он носит). Ионы имеют электронную оболочку с 8-элек- тронным наружным слоем, соответствующим устойчивой струк туре атомов инертных газов. Этим объясняется химическая инерт ность ионов по сравнению со свободными атомами соответствую щих элементов, например иона Na по сравнению с металлическим натрием.
Друг от друга ионы отличаются своими физическими свойст вами. Такими свойствами являются, прежде всего, энак и вели чина их электрического заряда (соответствующие числу потерян ных или захваченных электронов), а также способность более или менее легко отдавать свой заряд (при электролизе), вновь
58
превращаясь в электронейтральный атом. Не менее важным свой ством является размер иона, характеризуемый величиной ион ного радиуса. При одинаковой абсолютной величине заряда его плотность (т. е. величина заряда на единицу поверхности) умень шается по мере увеличения ионного радиуса. От плотности ион ного заряда, в свою очередь, зависит количество удерживаемых ионом молекул воды (стр. 116), а тем самым, и общий объем гидра тированного иона. Подвижность иона в растворе, а следователь но и его электропроводность непосредственно определяются имен но этим суммарным объемом иона (с его гидратацвонной оболоч кой), а не истинным ионным радиусом.
Очень существенным свойством иона является, далее, стабиль ность внешних электронных орбит, их способность деформиро ваться при электронной поляризации. Как мы видели, электрон ная поляризация характеризуется молярной рефракцией веще ства. Так как солеобразные соединения типа NaCl представляют по существу сумму двух ионов, то естественно ожидать, что их молярная рефракция слагается аддитивно из свойственных каж дому иону констант, так называемых ионных рефракций катиона и аниона:
Tl - р 2» а = Е м= |
Ва,: |
(14) |
Действительно, сравнение коэффициентов преломления раз личных солей показывает, что в первом приближении их моляр ная рефракция является аддитивным свойством.
Если молярная рефракция определяется путем исследования раствора данного вещества, а не его кристалла, то ее приходится вычислять ив по казателей преломления раствора и чистого растворителя. С этой целью применяют формулу, выражающую удельную рефракцию смеси двух ве ществ. Пусть gt и £3 — количество каждого компонента в"1 г смеси, dt,dA и d — удельные веса, а ;гг, п2 и п — показатели преломления обоих ком понентов и их смеси. Так как рефракция смеси является аддитивным свой ством, то мы получаем соотношение:
п? — 1 1 |
п\ — i l , |
п\ — а 1 |
R2-j-2 * d _ '9l nl + 2 ’ d ^ * 9i П| + 2*Тг *
Измеряв рефракцию раствора и чистого растворителя, можно по формуле (15) вычислить удельную (а по ней — и молярную) рефракцшо второго компо нента — растворенного вещества.
Более точные измерения показывают, что ионная рефракция не вполне постоянна, но изменяется в зависимости от природы парного иона, вследствие чего рефракция солеобразного соеди нения не является строго аддитивным свойством. Этот результат вполне понятен, так как действующие со стороны смежного иона электростатические силы должны вызывать смещение наружных электронов, аналогичное электронной поляризации, производи мой внешним электрическим полем. Фаянс, подробно изучивший это явление, назвал подобное изменение ионной рефракции,
указывающее на соответствующее изменение наружных электрон* ных орбит, деформацией иона.
Деформируемость резко выражена у анионов и значительно слабее у катионов. Способность катиона вызывать деформацию парного аниона быстро возрастает с уменьшением его ионного радиуса и с увеличением заряда ядра (т. е. с увеличением плот ности заряда иона). При этом влияние катиона сводится к умень шению ионной рефракции аниона по сравнению с той предельной величиной, которую она имела бы при отсутствии влияния пар ного иона. Напротив, анионы вызывают у катионов некоторое увеличение ионной рефракции (т. е. разрыхление иона), хотя это изменение выражено значительно слабее, чем соответствующая деформация анионов.
Согласно Фаянсу, деформируемость в одном и том же столбце периодической таблицы возрастает по мере перехода к более тяжелым атомам. Например, у галоидов она изменяется в после довательности:
F < C l < В г < J.
Для различных анионов |
можно |
установить |
следующий ряд, |
в порядке возрастающей деформируемости: |
|
||
F < N 03' < SO" < |
CO" < |
Cl' < Br' < |
J' < CN'. |
С деформируемостью иона связаны различные физические его свойства, в частности его окраска. По мере увеличения деформа ции поглощение света переходит из ультрафиолетовой области к более длинноволновому концу спектра. Так, например, в при веденном выше ряду галоидов способность давать окрашенные соединения возрастает от фтора и хлора к иоду. Окраска совер шенно не обнаруживается у солей натрия в виду его слабого де формирующего действия. Серебро дает бесцветные соли с фтором и хлором, но окрашенные с бромом (синюю) и иодом (темнозеле ную). Наконец, у свинца, обладающего сильным деформирующим действием, все галоидные соли окрашены.
Подобным же образом Фаянс смог -установить параллелизм между деформацией ионов и их растворимостью:
Волновая механика
Несмотря на подкупающую наглядность и стройность теории Бора, ее дальнейшая разработка натолкнулась на ряд затрудне ний и противоречий, которые она оказалась не в состоянии прео долеть. Особенно большие, непреодолимые трудности представ ляет для электронной теории вопрос о строении гомополярной молекулы. Даже для водородной молекулы — простейшей мо лекулы этого типа — не удается построить электронной модели, количественно воспроизводящей ее свойства. Эта неудача элек тронной теории привела к созданию волновой механики, дающей
60
совершенно новую трактовку физических явлений, происходящих в атомах и молекулах. Основные принципы волновой механики были сформулированы в 1924 г. де-Бройлем и затем детально разработаны Шредингером, а также рядом позднейших исследо вателей.
Соотношение между идеями Бора и де-Бройля о строении мате рии легче всего уяснить себе, если обратиться.сперва к совершен но аналогичному противопоставлению идей Ньютона и Гюйгенса о природе света. Как известно, Ньютон развил корпускулярную теорию света, который он представлял* себе в виде потока мель чайших частиц, между тем как Гюйгенс обосновал волновую хеорию света. В начале X IX в. Гамильтон доказал эквивалентность обеих теорий, дающих одни и те же оптические законы. При по мощи определенной системы преобразований можно от корпуску лярной трактовки явлений перейти к волновой, или наоборот. Последующее развитие физики, в частности изучение явлений диффракции и интерференции световых колебаний, привело к пол ному и, казалось, окончательному торжеству волновой теории. Однако неожиданным ударом для волновых представлений яви лась установленная Планком прерывистость процессов излучения и поглощения света. Если свет испускается и вновь поглощается отдельными квантами, то трудно допустить, чтобы его распростра нение совершалось в виде непрерывных волновых колебаний. Возрождая корпускулярную теорию Ньютона, Эйнштейн пришел поэтому к заключению, что свет представляет собой поток отдель ных световых квантов — фотонов, летящих со скоростью света. С другой стороны, развитая Эйнштейном теория относительности установила эквивалентность массы и энергии. Каждому кванту энергии должна соответствовать определенная масса, причем отношение энергии (s) к массе (т) равняется квадрату скорости
света (с): v
Согласно Планку, энергия световбго кванта равняется
s=7iv,
причем v = у . Подставляя это значение ® в предыдущее урав нение, находим массу фотона:
|
h t h |
6.55- 1 (Г Я |
2 .2 -1 0 -57 |
т |
с- ~~а — |
3.101°х ~ |
1 |
Так, например, |
для ультрафиолетовых |
лучей с длиной волны |
|
\=2200 А (т. е. 2200-10-8 см) масса |
фотона |
равняется 10-32. Для |
/ |
О |
масса фотона делается |
жестких у-лучей с длиной волны 0.0244 А |
||
равной массе электрона (0.9-10“ 87).
Таким образом, световой луч можно трактовать дуалисти чески: как волновое движение или как поток фотонов. Согласно волновой теории, характер света определяется частотой или д д и -