книги / Физическая химия.-1

димое для медленного продавливания черев жидкость пузырьков воздуха. Для биологических целей «метод давления» был впервые применен Чапеком (Czapek, 1911). Позднее этот метод был разра­ ботан Ребиндером (1927), придавшим ему удобную форму и боль­ шую точность. Метод давления дает значительно более точные и надежные результаты, чем другие методы, обычно применяемые для биологических целей. Ребиндер применил его также к изме­ рению пограничного натяжения. С этой целью вместо пузырьков воздуха из острого капиллярного кончика, погруженного в одну

представляет результат взаимодействия силы тяжести, сплю­ щивающей каплю, и поверхностного натяжения, стремящегося придать ей сферическую форму. Поэтому измерение формы и кри­ визны капли позволяет вычислить ее поверхностное натяжение, хотя служащие для этого формулы имеют значительно более слож­ ный характер, чем те, которые были первоначально предложены Квинке.

М е т о д п у л ь с и р у ю щ и х с т р у й основан на том, что струя, вытекающая из узкого эллиптического отверстия, под влиянием поверхностного натяжения приближает сперва свое по­ перечное сечение к форме круга, который переходит, далее, снова в эллипс, но уже с продольной осью, расположенной перпендику­ лярно к первоначальной. В результате, по длине струи распола­ гаются как бы «стоячие волны», длина которых непосредственно зависит от величины поверхностного натяжения. Для измерения биологических жидкостей этот метод, повидимому, не был исполь­ зован.

Для чистых жидкостей различные методы измерения дают более или менее близкие значения. Результаты измерения могут быть, однако, весьма различны в случае растворов, если только раство­ ренное вещество сильно понижает поверхностное натяжение чистого растворителя. Вещества, снижающие поверхностное натя­ жение растворителя, называются поверхностно-активными или капиллярно-активными. При наличии капиллярно-активных ве­ ществ величина поверхностного натяжения зависит от того, производится ли измерение на свежей, только что образовавшейся или же на покоящейся поверхности. В первом случае говорят о динамическом, во втором — о статическом поверхностном на­ тяжении. Из рассмотренных здесь методов только метод пульсиру­ ющих струй позволяет измерять динамическое поверхностное натяжение жидкостей. Лишь в коллоидальных жидкостях (на­ пример, в белковых растворах) изменение поверхностного натяже­ ния на новообразовавшейся поверхности совершается настолько медленно, что даже метод отрывания контура или метод давления позволяют с известным приближением измерять динамическое поверхностное натяжение.

Как показывают приведенные данные, многие растворенные вещества (особенно высшие гомологи одноатомных спиртов, жир­ ных кислот, эфиров) обладают весьма значительной капиллярной -активностью. Другие — не оказывают на поверхностное натяже­ ние заметного влияния или даже несколько повышают его (мине­ ральные соли, сахара). Сравнение органических веществ, имею­ щих сходную химическую структуру при различном числе углерод­ ных атомов, показывает, что с удлинением углеродной цепи капил­ лярная активность увеличивается. Так, например, она последо­ вательно возрастает в гомологических рядах предельных жирных кислот (муравьиная — уксусная — пропионовая — масляная — валериановая), одноатомных спиртов (метиловый — этиловый — пропиловый — бутиловый — амиловый) и их эфиров. Для срав­ нения капиллярной активности различных растворенных веществ И. Траубе (Traube, 1891) сопоставил те концентрации их, которые дают одинаковое понижение поверхностного натяжения. Между ни­ ми обнаруживается определенная количественная закономерность:

■в гомологических рядах с удлинением углеродной цепи капилляр- нал активность у последовательных членов ряда увеличивается при-

близительно в отношении 1 : 3 : За : З3 В этой пропорции (или, точнее, в отношении 1 : 3.4) убывает молярная концентрация, необ­ ходимая для приготовления из последовательных членов гомоло­ гического ряда изокапиллярных растворов (т. е. растворов, имею­ щих одинаковое поверхностное натяжение). Это эмпирическое соотношение — так называемое правило Траубе — находит себе приложение и в биологических явлениях. Во многих случаях фи­ зиологическая активность органических веществ изменяется в го­ мологических рядах параллельно их капиллярной активности,

вполном соответствии с правилом Траубе.1

1Последующие, более точные измерения дают для воды несколько более высокое вначение, в среднем 73.0 (при 18°).

П о г р а н и ч н о е н а т я ж е н и е между неводньгми фа­ зами, с одной стороны, и водой или водными растворами — с дру­ гой, изучено значительно меньше, чем поверхностное натяжение последних. Между тем, именно это пограничное натяжение пред­ ставляет наибольший интерес для биолога, так как им определя­ ются капиллярные явления на границе протоплазмы и омываю­ щего ее водного раствора. Несколько примеров пограничного на­ тяжения приводится ниже; Они представляют натяжение на гра­ нице между водой и следующими жидкостями (при 30°):

Простое сопоставление цифровых данных для поверхностного и для пограничного натяжений одних и тех яке веществ показывает отсутствие прямой зависимости между ними (ср. например, цифры для анилина, бензола и эфира здесь и в таблице на стр. 233). Не су­ ществует прямого соответствия между поверхностным натяжением различных жидкостей на границе с воздухом и их натяжением на границе с второй (несмешивающейся) жидкостью, например с во­ дой. Это положение имеет большое значение для физиологии клет­ ки, Из него непосредственно следует, что в изокапиллярных рас­ творах различных веществ пограничное натяжение между прото­ плазмой и окружающей ее водной средой может быть весьма не­ одинаковым.

Главной причиной этого несоответствия является, повидимому, то обстоятельство, что в действительности даже несмешивающиеся жидкости частично друг друга растворяют. Как ни малы в большин­ стве случаев растворяющиеся количества, они могут оказывать очень сильное влияние на поверхностное натяжение чистых жид­ костей. В особенности это относится к воде, высокое поверхност­ ное натяжение которой нередко сильно понижается незначитель­ ными примесями. Это влияние оказывается крайне различным в зависимости от капиллярной активности и от растворимости второй 'жидкости. Так, например, четыреххлористый углерод очень мало влияет на поверхностное натяжение воды, между тем как эфир понижает его более чем вдвое (от 73 до 28 дин/см). Если вместо чистых жидкостей взять поверхностное натяжение обеих сопри­ касающихся фаз, то, как показал Антонов, пограничное натяжение на границе двух фаз равняется разности их поверхностных натя-

жений. Так, например, измерения Рейнольдса дают (при 19°) для поверхностного натяжения воды, насыщенной бензолом, 63.2, для бензола, насыщенного водой, 28.8. Пограничное натяжение между водой и бензолом равняется (при той же температуре) 34.4, т. е. соответствует разности обеих предыдущих величин. Подобным же образом и в других случаях правило Антонова удов­ летворительно выражает пограничное натяжение между различ­ ными жидкостями.

Т е м п е р а т у р а оказывает на поверхностное натяжение значительное влияние, причем это влияние противоположно тому, которое она оказывает на большинство других физических сил:

при повышении температуры поверхностное натяжение пони­ жается, Следующие измерения Ребиндера показывают влияние температуры па поверхностное натяжение воды (на границе с па­ ром).

Таким образом, температурный коэффициент поверхностного натяжения имеет отрицательный знак. Напротив, к пограничному натяжению это правило применимо далеко не всегда х. В ряде случаев пограничное натяжение оказывается в довольно широком интервале практически не зависящим от температуры или даже несколько возрастает при повышении последней. Примером этому могут служить следующие измерения пограничного натяжения системы вода—бензол:

Изотерма адсорбции

Как показал впервые в 1878 г. В. Гиббс, стремление свободной поверхностной энергии к минимуму должно вызывать переход ка­ пиллярно-активных веществ в поверхностный слой. Такое нако­ пление капиллярно-активных веществ в поверхностном или погра­ ничном слое получило название адсорбции21. Полному концен­ трированию на поверхности жидкости всех растворенных в ней капиллярно-активных веществ будут, однако, препятствовать осмотические силы. Поэтому между количеством адсорбирован­ ного вещества и его концентрацией в растворе (или в газовой фазе) наступает определенное равновесие. Очевидно, чем сильнее данное вещество понижает поверхностное натяжение, тем больше оно адсорбируется, Дж. Дж. Томсон вывел (в 1888 г.) то же положе-

1 Впрочем, и в случае поверхностного натяжения оно строго соблюдается только для чистых жидкостей. Об исключениях, наблюдаемых в случае растворов некоторых сильно капиллярно-активных веществ,* см. Ребиндер (1927).

2 От лат. ad — п р и , к, и sorbere — г л о т а т ь , п о г л о щ а т ь .

пяе на основе молекулярно-кинетических представлений, вслед­ ствие чего его обычно обозначают как принцип Гиббса—Том­ сона.

Некоторые вещества повышают поверхностное натяжение рас­ твора на границе с газом. Согласно тому же принципу, их концен­ трация в поверхностном слое должна быть ниже, чем в самом рас­ творе. В противоположность обычной — положительной — адсорб­ ции это явление получило название отрицательной адсорбции. Легко, однако, убедиться в том, что вещества, повышающие поверх­ ностное натяжение, не могут оказать особенно' значительного влияния на свойства поверхностного слоя, далеко уступая в этом отношении капиллярно-активным веществам (понижающим по­ верхностное натяжение). Действительно, последние даже при ни­ чтожной концентрации в растворе могут адсорбироваться в боль­ шом избытке на поверхности, значительно понижая поверхност­ ное натяжение. Напротив, вытеснение из поверхностного слоя рас­ творенных веществ, повышающих поверхностное натяжение, может только приблизить его значение к тому, которое имеет чистый растворитель.

Скорость адсорбции определяется тем временем, которое тре­ буется растворенному (или газообразному) веществу, чтобы продиффундировать к адсорбирующей поверхности. Обычно это время весьма незначительно, и адсорбционное равновесие устанавли­ вается с большой скоростью. Оно может, однако, сильно замед­ ляться, если адсорбируемость вещества очень велика по сравне­ нию с его концентрацией в растворе. В этом случае прилегающие части раствора обедневают адсорбируемым веществом, которое должно продиффундировать к адсорбирующей поверхности из более отдаленных участков. Наступление адсорбционного равно­ весия можно в этом случае значительно ускорить путем взбалты­

вещество имеет коллоидальную природу, адсорбционное равно­ весие устанавливается очень медленно.

Описываемые адсорбционные явления объясняют, очевидно, отмеченное выше различие между динамическим, и статическим поверхностным натяжением. При динамических методах измере­ ния свежая поверхность имеет еще такую же концентрацию, как и вся масса раствора. Напротив, статическое поверхностное натя­ жение характеризует поверхность после накопления в ней капил­ лярно-активных веществ в концентрации, соответствующей ад­ сорбционному равновесию.

В случае границы жидкости с газом адсорбцию капиллярно­ активных веществ удается наблюдать непосредственно. С этой целью путем энергичного взбалтывания раствора образуют обиль­ ную пену, благодаря чему величина адсорбирующей поверхности сильно возрастает. В пену переходит большая часть растворенного вещества, которое может быть, таким образом, экстрагировано

из раствора. Этим путем не трудно обнаружить, например, адсорб­ цию амилового спирта на поверхности его водного раствора. Од­ нако концентрация адсорбированного вещества в поверхностном слое лишь в редких случаях доступна непосредственному опреде­ лению. Поэтому для количественного изучения адсорбции обычно измеряют концентрацию растворенного вещества после установ­ ления адсорбционного равновесия. Сравнение с его начальной кон­ центрацией в растворе дает количество, связанное адсорбером. Мно­ гочисленные количественные исследования адсорбции газов и растворенных веществ на жидких поверхностях (на свободной поверхности ртути и воды, на границе воды с керосином и т. д.) полностью подтверждают установленную Гиббсом зависимость между капиллярной активностью и адсорбцией.

В силу стремления поверхностной энергии к минимуму капил­ лярно-активные вещества должны собираться в поверхностном слое. В то же время осмотические силы, зависящие от молекуляр­ ного движения растворенных частиц, стремятся распределить их равномерно во всей массе жидкости. Адсорбционное равновесие наступит тогда, когда эти противоположные силы сделаются равны друг другу. Если Г обозначает адсорбцию (т. е. избыток растворен­ ного вещества на 1 см2 поверхностного слоя), то, согласно основ­ ному уравнению Гиббса,

8нак (поверхностное натяжение уменьшается с ростом концентра­ ции), обусловливая тем самым положительную адсорбцию. Оче-

щества: последняя растет при увеличении абсолютной величины этого отношения.

Первые порции капиллярно-активного вещества несравненно сильнее понижают поверхностное натяжение, чем последуюшие. Поэтому, согласно уравнению Гиббса, они должны значительно сильнее адсорбироваться. Действительно,из разбавленного раствора адсорбируется относительно большее количество (больший про­ цент) растворенного вещества, чем из более концентрированного. Вследствие этого концентрация адсорбированного вещества в по­ граничном слое возрастает медленнее, чем его концентрация в рас­ творе.

Зависимость адсорбции от концентрации растворенного веще­ ства хорошо выражается простой эмпирической формулой, предло­ женной Фрейндлихом:

где т — количество адсорбера, х — количество адсорбированного вещества, с — его концентрация в растворе по окончании ад­ сорбции, а и п — эмпирические константы. Так как адсорбции происходит в поверхностном слое, то следовало бы количество адсорбированного вещества относить к единице поверхности. Однако в большинстве случаев у хороших адсорберов с сильно раз­ витой поверхностью (например, угольный порошок) величина по­ следней точно не известна. Поэтому в левой части уравнения (8) количество адсорбированного вещества отнесено к единице мас­ сы., а не поверхности адсорбера.

Нанося на оси абсцисс концентрацию вещества в растворе посла установления адсорбционного равновесия, на оси ординат — его

Рис. 44. Изотерма адсорбции (по Фрейндлиху).

Крппые адсорбции ировлпым углем карболовой кислоты (а) в литарцой к-TU (ь ) из водного раствора в бепзойиой к-ты

(с) па бензола.

концентрацию в адсорбере, мы получаем адсорбционную кривую,, изобра?кеннуго на рис. 44. Так как показатель степени га меньше единицы, то адсорбционная кривая имеет всегда выпуклую форму. Коэффициент а равняется количеству вещества, поглощаемому единицей адсорбера, когда концентрация раствора с равна еди­ нице; он характеризует не форму, а лишь высоту кривой.

Пользуясь экспериментальными данными, легко определить константы а и га графически. Для этого уравнению Фрейндлиха придают логарифмическую форму:

вует теперь лишь различный наклон полученных прямых. Тан-

тенс угла наклона а непосредственно равняется показателю га, я высота начальной ординаты (точки пересечения прямой с осью -ординат) дает loge.

Хорошим адсорбером являются уголь, а также другие твер­ дые тела самого различного состава (например, каолин), имеющие сильно развитую поверхность. Свойства адсорбируемого веще­ ства оказывают на адсорбцию не меньшее влияние, чем свойства -адсорбера. Различные вещества крайне сильно отличаются друг

Рис. 45. Изотерма адсорбции в логарифмиче­ ской форме.

Кривые адсорбции тех ясе кислот, как на рио. 44. Но обевх осях — логарифмы с п x j m

от друга по величине обеих констант (а и га), входящих в формулу Фрейндлиха. Особенно большое значение имеет показатель сте­ пени га, характеризующий кривизну адсорбционной кривой. По­ казатель га всегда меньше единицы; большей частью его значения колеблются между 0.1 и 0.6. Для нескольких веществ в водных растворах его значения приведены по измерениям Фрейндлиха в следующей таблице: