книги / Физическая химия.-1

вой мембраны осмос аномально ускорялся также солями лантана и церия, сообщавшими мембране положительный заряд.

Сама вода, перемещающаяся вместе со свободной, наружной частью электрического двойного слоя, несет заряд, противополож­ ный заряду мембраны. Поэтому установленным для аномального осмоса закономерностям можно, согласно Лебу, вместо приведен­ ной выше дать также несколько другую формулировку: вода как бы притягивается внутрь осмотической 'ячейки противоположно заряженными ионами и отталкивается одноименными, причем это действие ионов -быстро возрастает с увеличением их валент­ ности.

j-Как указал уже Жирар (Girard, 1919), самый механизм ано­ мального осмоса может объясняться мембранной РП, устанав­ ливающейся между противоположными концами пор мембраны. Эти мембранные потенциалы .должны возникать в результате не­ одинаковой проницаемости мембраны для анионов и катионов содержащихся в осмотической ячейке электролитов, причем такая избирательная ионная проницаемость, в свою очередь, зависит от Ç-потенциала мембраны (стр. 379). Возникшая таким образом РП дает микротокп и производит электроосмотический перенос жидкости через поры мембраны. В зависимости от направления электроосмотического переноса жидкости последний усиливает или ослабляет чисто осмотический перенос (а в предельных слу­ чаях может даже перекрывать его, давая так называемый отрица­ тельный осмос). Понятно, что для аномального осмоса, так же как и для электроосмоса, могут применяться только мембраны, про­ ницаемые для растворенных электролитов. Вода притягивается электрическими силами лишь в том случае, если она сама несет электрический заряд, т. е. содержит избыток ионов одного знака (из внешней обкладки двойного слоя), проходящих вместе с нею через поры мембраны. Поэтому аномальный осмос дает лишь кратковременный осмотический эффект, постепенно сглаживаю­ щийся по мере диффузии электролита и выравнивания его концен­ трации по обе стороны мембраны. Он отражается лишь на скоро­ сти проникновения воды, на динамике осмотического процесса, а не на состоянии осмотического равновесия.

Электрический двонпой слой

Согласно теории Гельмгольца пограничная РП, играющая роль при электрокинетическпх явлениях, зависит от неравномерного распределения ионов на границе раздела фаз. Ионы одного внака преобладают близ поверхности твердого тела, создавая здесь электрический эаряд. Силы электростатического притяжения вызывают в непосредственно прилегающем слое жидкости нако­ пление совершенно одинакового избытка ионов противополож­ ного знака. Такое распределение ионов Гельмгольц назвал элек­ трическим «двойным слоем*. По расположению электрических ва-

рядов двойной слой имеет, таким образом, как мы видели, структуру конденсатора, обкладкам которого соответствуют оба ионные слоя. Электрокппетическпй потенциал Ç выражается по­ этому формулой плоского конденсатора [уравнение (36)]:

где о — плотность электрического заряда, т. е. величина заряда, приходящаяся на единицу твердой поверхности, a ô — соответ­ ствующее толщине конденсатора расстояние между обоими ион­ ными слоями. В представлении Гельмгольца, оба ионные слоя фиксированы неподвижно, каждый в определенной плоскости. Поэтому толщина двойного слоя Ь остается постоянной, а все изменения потенциала Ç должны зависеть исключительно от плотности заряда и, изменения которой они в точности отражают.

Внутренний ионный слой, прочно удерживаемый химиче­ скими, адсорбционными и другими силами, действительно дол­ жен быть неподвижно фиксирован на твердой поверхности. Однако поны наружного слоя, лежащие в свободной массе жидкости, должны участвовать в тепловом молекулярном движении, которое делает их распределение более диффузным. Подсчет их средней кинетической энергии показывает, что она представляет величину одного порядка с силой электростатического поля, удержива­ ющей их в двойном слое. Поэтому электрические силы, притяги­ вающие разноименные ионы, задерживают их движение и вызы­ вают их сгущение близ твердой поверхности, но не могут их окон­ чательно здесь удержать. Получаются соотношения, аналогич­ ные тем, которые создает сила тяжести, вызывающая сгущение газовых молекул в нижних слоях атмосферы. В жидкости вокруг твердой частицы создается тонная атмосфера», причем по мере удаления от твердой поверхности избыток разноименных ионов быстро убывает (а количество одноименных соответственно воз­ растает), постепенно переходя в обычное равномерное (электронейтральное) распределение ионов обоих знаков. Теория такого

диффузного двойного ионного слоя была разработана Гуп (Gouy, 1910).

Дальнейшее видоизменение внес в это представление Штерн (Stern, 1924), предполагающий, что не вся наружная ионная об­ кладка лежит в свободной массе жидкости. Согласно Штерну, часть противоположно заряженных ионов, притягиваемых внут­ ренним ионным слоем, лежит в водной пленке, неподвижно удержи­ ваемой твердой поверхностью. Эти ионы образуют четко отграни­ ченный гельмгольцевский слой. Неуравновешенный ими остаток электрического заряда (который один только и обусловливает Ç-потенциал) компенсируется диффузным ионным слоем по Гуи.

Всякий диффузный двойной слой электрически эквивалентен гельмгольцевскому двойному слою такой толщины $, при которой оба они имеют одинаковую емкость (и, следовательно, одинаковое

соотношение между а и Ç). Величина 5 изменяется в зависимости от степени дкффузностп двойного слоя, от крутизны сгущения ионной атмосферы. Как показывает теоретический расчет, 8 про­ порционально квадратному корню из абсолютной температуры и обратно пропорционально квадратному корню ионной крепости

раствора (стр. 114):

Таким образом, даже при неизменной величине поверхностного заряда Ç-потенциал изменяется в зависимости от общей ионной концентрации раствора в результате вызываемого последней изменения величины 8.

Эту зависимость Ç-потенциала от 5 можно наглядно пояснить схемой, изображенной на рис. 38, а и б. Заштрихованный участок изображает твердое тело, пунктирная линия— границу непо­ движной пленки жидкости (так называемая «плоскость отрыва» по Фрейндлиху); Ç-потенциал представляет РП между этой плен­

кой и толщей жидкости. Очевидно, чем круче падает потенциал (т. е. чем меньше 8), тем большая часть его оказывается внутри неподвижной водной пленки и тем меньший остаток приходится на долю Ç-потенциала.

Та же схема ясно показывает различие между электрокинетической РП(£) и полной РП (е) двух соприкасающихся фаз, непо­ средственно измеряемой при помощи электрометрических методов Эту последнюю РП, количественно выражаемую при помощи вы­ веденных выше термодинамических формул, нередко называют тер­ модинамической. Таким образом, Ç-потенциал составляет про­ странственно только часть полной термодинамической РП фаз. Неудивительно поэтому, что для одной и той же пограничной по­ верхности Ç-потенциал имеет совершенно другую величину, чем е-потеициал, и может изменяться независимо от последнего. В предельном случае, как показал Фрейндлих, они могут быть даже обратны по знаку (рис. 39, з), Подобная независимость обоих потенциалов непосредственно прослежена для фазовой границы

стекло— вода. Стеклянная пленка может функционировать как стеклянный водородный электрод, причем полная РП между ней и раствором при известных условиях определяется исключительно концентрацией Н*-понов в растворе. Напротив, Ç-потенциал может быть изменен — и даже знак его обращен — путем адсорб­ ции любых многовалентных ионов противоположного внака (Kruyt u. van der Willigen, 1928).

Влияние электролитов

Электрический заряд и обусловленная им электрокииетическая РП на границе двух фаз зависят как от физических, так и от химических свойств соприкасающихся тел.

Из физических свойств следует прежде всего упомянуть диэлек­ трическую постоянную. Согласно правилу Кена, при соприкосно­ вении двух непроводников тело, имеющее меньшую диэлектриче­ скую постоянную, заряжается отрицательно, большую — поло­ жительно. В виду исключительно высокой диэлектрической посто­ янной воды, эта контактная электризация сообщает поверхности взвешенных в ней химически индифферентных веществ отрица­ тельный варяд. В скипидаре (D=2.3) те же тела заряжены поло­ жительно.

Это влияние диэлектрической постоянной особенно четко про­ является при соприкосновении химически инертных тел. Оно от­ ступает, однако, на задний план по сравнению с химической при­ родой взвешенного в жидкости тела, если последнее имеет, напри­ мер, ясно выраженный кислотный или основной характер. Кислые вещества, как, например, таннин, мастика, кремневая кислота, приобретают в чистой воде отрицательный заряд; основные ве­ щества, как гидроокиси металлов (железа, алюминия и др.), — положительный. Очевидно, несмотря на почти полную нераство­ римость этих веществ, небольшое количество ионов водорода или гидроксила переходит в раствор, оставляя на твердой поверхности заряд противоположного знака. Взвешенная частица уподобляет­ ся в этом случае гигантскому иону, заряд которого обусловлен электролитической диссоциацией ионов противоположного знака. Аналогичным образом ведет себя тело амфотерной природы, ха­ рактер диссоциации которого определяется реакцией раствора. В щелочную сторону от изоэлектрической точки оно приобретает

роды взвешенного тела можно привести металлы, которые соответ­ ственно своей электролитической упругости растворения отдают в раствор катионы; избыток электронов, остающийся при этом на поверхности металлической частицы, сообщает последней отри­ цательный заряд.

Особенно сильное влияние на Ç-потенциал любых погранич­ ных поверхностей оказывают находящиеся в растворе электро­

не

литы. Они могут изменить как величину, так и знак Ç-потенциала далее в том случае, когда последний обусловлен химическими свой­ ствами соприкасающегося с жидкостью тела. Влияние ионов осу­ ществляется несколькими различными путями. Ионы могут влиять чисто химически, изменяя степень или далее характер диссоциации соприкасающегося с раствором тела. Такое специфическое дей­ ствие производит, например, добавление тех нее ионов, которые отщепляются данным веществом. Хорошим примером подобного влияния является действие водородных и гидроксильных ионов на '-потенциал амфотерных тел, В других случаях мы имеем дело с адсорбцией понов, причем электрокашгллярная активность иона в значительно большей мере зависит от его адсорбируемости и валентности, чем от химической природы пограничной поверх­ ности. На это ясно указывает общность закономерностей, устанав­ ливаемых для действия электролитов на Ç-потенциал самых раз­ личных тел, в том числе таких инертных, как капельки парафи­ нового масла или даже пузырьки воздуха (McTaggart, 1914). В этом последнем случае не может быть сомнений в том, что по­ верхностный заряд зависит йсключителыю от адсорбции ионов и что оба ионные слоя лежат не в переносимых током пузырьках воздуха, а в прилегающем к ним слое жидкости. Наконец, любые поны, даже если они не оказывают химического действия и не ад­ сорбируются па пограничной поверхности, повышают ионную крепость раствора и, таким образом, влияют на Ç-потенцпал своими электростатическими межиокиыми силами, изменяя тол­ щину двойного слоя.

Нам необходимо последовательно рассмотреть эти различные способы действия ионов, имея при этом в виду, что они могут осу­ ществляться одновременно одним и тем же ионом.

Остановимся прежде всего на действии водородных и гидро­ ксильных ионов на Ç-потенциал амфотерных тел, например про­ теинов. В растворе, содержащем избыток Н‘-ионов, в результате преобладания основных свойств амфолита его частицы приобре­ тают положительный заряд. По мере уменьшения концентрации Н'-ионов величина положительного варяда уменьшается. Она понижается до нуля при приближении к изоэлектрической точке (рН^, в которой кислотные и щелочные группы диссоциированы в равном количестве, и максимума достигает содержание электронейтральных — недиссоциированных или же цвпттерионных — молекул (стр. 148). В щелочную сторону от ивоэлектрической точ­ ки амфолит приобретает кислотные свойства и, соответственно этому, отрицательный ааряд.

Опыты Леба показали, что пзоэлектрическая точка амфолита, например желатины, остается почти неизменной при адсорбции ее на поверхности таких инородных тел, как частицы коллодия или кварца. Микроскопическая кварцевая частица, вокруг которой образовалась адсорбционная желатиновая пленка, ведет себя в электрическом поле, как эта последняя: ее Ç-потенцпал

принимает нулевое значение приблизительно при характерном для желатины рН/в Абрамсон (1932) продолжил эти опыты и показал, что и по обе стороны от пзоэлектрической точки ско­ рость электрофореза такой частицы равняется скорости растворен­ ной молекулы протеина, несмотря на огромные различия их раз­ меров. Очевидно, в растворенном и в адсорбированном состояниях молекула протеина имеет одинаковые электрохимические свойства.

Подобное отсутствие влияния адсорбции на f-потвнциал адсорбируемых веществ не представляется a priori необходимым и едва ли может быть при­ знано обязательным во всех случаях. Напротив, при образовании мономолекулярного адсорбционного слоя (стр. 252) одинаковая ориентировка молекул могла бы приводить к маскировке одних реактивных групп и к уси­ лению действия других, изменяя тем самым свойства адсорбированных мо­ лекул.

цпал. Эти опыты были проведены на гормоне поджелудочной железны — инсулине. Аморфные кусочки инсулина давали такую же кривую зависи­ мости скорости электрофореза от pH и такое же положение изоэлектрической точки (рНг*=5.35), как и растворенный инсулин. Напротив, для взве­ шенных в буферном растворе кристалликов инсулина эта кривая оказыва­ лась заметно смещенной в сторону более отрицательных потенциалов с соответственно более кислой пзоэлектрической точкой, pHj=5.0. Таким образом, ориентировка полярных групп, связанная с образованием кристал­ лической решетки протеина, оказывала влияние на его электрокпиетцческое поведение. Добавление достаточного количества растворенного инсулина, адсорбирующегося на поверхности кристалла, вновь сообщает последнему свойства аморфного инсулина.

В отлпчпе от специфического влияния pH на Ç-потенцпал ки­ слых, щелочных и амфотерных тел, адсорбция ионов позволяет изменять Ç-потенциал любых, даже химически совершенно индиф­ ферентных поверхностей. При этом адсорбция ионов, одноимен­ ных по знаку заряда адсорбирующей поверхности, увеличивает ее потенциал, между тем как ионы противоположного знака сни­ жают или устраняют его, а при достаточно высокой электрокапиллярной активности даже перезаряжают поверхность, вызывая появление потенциала обратного знака. Позитивирующее или негативирующее действие электролита зависит, очевидно, от того, какой из его ионов обладает большей активностью.

Из одновалентных ионов наибольшей активностью обладают Н* и ОН'. Поэтому щелочи повышают потенциал отрицательно заряженной поверхности, между тем как кислоты вызывают его исчезновение и появление положительного потенциала. На по­ верхность, заряженную положительно, кислоты и щелочи оказы­ вают обратное влияние. Следующая таблица, передающая резуль­ таты одного из опытов Перрена, показывает это влияние кислых и щелочных растворов на скорость электрического переноса жид­ кости через диафрагму из карборунда (стоящие перед цифрами + или — указывают знак заряда поверхности, а следовательно, и направление электроосмоса).

Чем сильнее адсорбируется соответствующий ион, тем значи­ тельнее его влияние. Среди катионов особенно большой поверх­ ностной активностью отличаются ионы тяжелых металлов; они производят поэтому весьма значительное капиллярно-электри­ ческое действие. Ионы серебра, например, во много раз превос­ ходят в этом отношении ионы щелочных металлов. Еще сильнее адсорбируются сложные органические ионы, например ионы ал­ калоидов и большинства органических красок. Наибольшее зна­ чение имеет, однако, валентность. При наличии даже незначитель­ ного количества соли с многовалентным ионом, последний сооб­ щает свой заряд твердой поверхности. Следующие измерения Бертона показывают, например, перезарядку отрицательно заря­ женных серебряных частиц в растворах алюминиевой соли (знак заряда указан плюсом или минусом перед скоростью электрофо­ реза).

Таким образом, снижение заряда и перезарядка отрицательно заряженной поверхности производятся катионами, положительно заряженной — анионами, причем капиллярно-электрическая ак­ тивность иона быстро растет с увеличением его валентности. Для одинакового снижения Ç-потенциала требуется двухвалентных ионов в несколько десятков, а трехвалентиых — в несколько сот раз меньше, чем одновалентных. Такая огромная зависимость активности от валентности действующего иона, как показал Фрейндлих, находит себе естественное объяснение в адсорбционном характере изучаемого явления. Для одинакового изменения по­ верхностного заряда двухвалентных ионов должно быть адсор­ бировано вдвое, а трехвалентных -г- втрое меньше, чем однова­ лентных. Между тем, изучение адсорбционной кривой (стр. 241) показывает, что на поверхности адсорбера концентрация изме­ няется несравненно медленнее, чем в растворе. Для уменьшения адсорбированного количества в два или в три раза концентрация раствора должна подвергнуться значительно бблыпему умень­ шению. К этому обычно присоединяется бблыпая адсорбируемость многовалентных ионов, в частности катионов тяжелых металлов,