730

Происходящие изменения первоначальной доменной структуры (образующейся в сегнетокристалле при переходе через температуру Кюри)впограничноймеждудоменамиобласти(доменнойстенке)могут способствоватьпоявлениювнутреннихмеханическихнапряжений, особеннозначительныхдлястенок, отличныхот180о.Возникновениемеха- ническихнапряженийвозможноивмежзеренныхграницах–парафазе. Эти напряжения будут оказывать влияние на процессы изменения диэлектрическихипьезосвойствпьезокерамики.

Модель поляризации и старения по Окадзаки

Доменный механизм старения пьезокерамики учитывает только ос- новнойвидполяризации–спонтаннуюполяризациюPs всегнетофазе(в обозначенияхОкадзаки–поляризацияP1),обуславливающуюаномаль- новысокое значениеотносительной диэлектрической проницаемости керамики.Этотвидполяризациивионныхполикристаллическихматериалахнеединственный.Кромеэлектроннойполяризации, обуславливающей небольшое значение на сверхвысоких частотах ( 1 10 ГГц), в низкочастотной области нужно учитывать другие виды поляризации. Окадзакивводиттривидаполяризации(рис. 1),связанныхсосмещением (миграцией) пространственных зарядов – ионов и вакансии пространственной решетки, давая им общее название– миграционная поляризация.

Рис. 1. Виды поляризации сегнетокерамики по Окадзаки [11]:

Р1 — спонтанная поляризация; Р2, Р2 и Р3 — миграционные поляризации

На рис. 1 сегнетоэлектрическая поляризация показана стрелками, а миграционныеполяризациипространственныхзарядов–знакамиплюс и минус.

91

Миграционная поляризация Р2, возникающая при смещении в электрическом полетакихзаряженныхчастицqi, какионыиузлы(вакансии) кристаллическойрешетки(без выходазапределыкристаллита). Вектор поляризованности Р2 направлен вдоль поляризующего поля Eп.

МиграционнаяполяризацияР2,направлениекоторойпротивоположно первоначальному поляризующему электрическому полю (в обозначении знак «–»). Этот вид поляризации обусловлен смещением тех же заряженных частиц qiвнутрикристаллитов(привыключении внешнего поляризующегоэлектрическогополя),новрезультатедействиявнутреннего деполяризующего электрического поля Eдеп, создаваемого «замороженными»доменами,т.е.посутиэтотвидполяризацииестьследствие спонтанной поляризации Р1.

Миграционная поляризация Р3 — это результат смещения ионов (обьемныхзарядов)встеклофазе(межкристаллитныхпрослойках)ивызывается внешним поляризующим электрическим полем. Вектор поляризованности Р3 направлен вдоль внешнегополяризующегополя.

Вмонокристаллическихсегнетоэлектриках(например,BaTiO3)поляризация Р3, естественно, отсутствует.

Перечисленныетипыполяризацииавторвводитдлясегнетопьезокерамикититанатабария, ноони,очевидно,имеютместоидляПКсистемы ЦТС.

Отметимважноеобстоятельство:еслиполяризациясегнетокерамики

всильном электрическом полепроводитсяпритемпературах нижетем-

пературыКюри(Т<Тс),томиграционнаяполяризацияР2внутрикристаллитовневозникает.Окадзакиобъясняетэтотем,чтовнешнееэлектрическое поле практически полностью компенсируется внутри кристаллита обратным деполяризующимэлектрическим полемот ориентированных

вдоль начальногополя доменов, т.е. спонтанная поляризация Р1фактически «выключает» миграционную поляризацию Р2.

Этоутверждениеавтора,понашемумнению, справедливокчистому титанатубария(без модифицирующихдобавок). ДляПКсистемыЦТСс модифицирующимиоксидамивозникновениемиграционной поляриза-

цииР2вполневозможно. Этолучшесогласуетсясэкспериментальными даннымии теоретическими заключениямиавторов[10].

ВсоответствиисвведеннымивидамиполяризацииОкадзакипредложена простая модель естественногостарения сегнетокерамики (рис. 2).

Вначальномнеполяризованномсостоянии(приТ<Tc)вектораспонтаннойполяризацииРs доменовразориентированы,адругиевидыполяризации отсутствуют; поэтому остаточная поляризация РR = 0.

Если к образцу приложить сильное поляризующее электрическое поле Eп, товозникнут поляризации Р1(Рs)и миграционнаяполяризация

92

Р3 в межкристаллитных прослойках (стеклофазе), так что остаточная поляризациястанетбольшенуля(РR >0).

г)

Рис. 2. Процесс старения поляризованной керамики по Окадзаки [11]: PR – общая поляризованность, включая миграционную

Если процесс старения ПК рассматривать как процесс, приводящий

ксостоянию материала с минимальной свободной энергией, то при учететолькоэлектростатическойэнергииэтотпроцессдолженпривести

ксостоянию РR 0.

Приближение РR к нулю может быть вызвано двумя причинами: первое — спонтанная поляризация Р1 и миграционная поляризация Р3 становятся равными нулю, второе — возникновение миграционной по- ляризация–Р2.Впоследнемслучаестабильноесостояниевозникаетпри

Р1(Рs) 0.

Посколькувремя релаксации для поляризации – Р2велико (по сравнению сдругими видамиполяризации), тосуммарнаяостаточная поляризация РR может отсутствовать, аостаточная спонтаннаяполяризация Рr (Рs) при этом полностью не исчезает. По сути это означает, что при естественномстарениипьезо-свойстваобразцамогутсохранятьсяочень длительное время (свыше нескольких лет), что и подтверждается на практике, в этом случаепьезосвойства определяются спонтанной поляризации.

Видыполяризацииимодельстарениясегнетокерамики поОкадзаки хорошо объясняют естественное старение ПК. Применение же их для интерпретациирезультатоввынужденногостаренияПКтребует,повсей видимости, определенногоуточнения илидажевидоизменения. Нам не

93

известны работы по электрическому и механическому старению ПК, авторы которыхссылались бы на этуполуфеноменологическую модель старения.

Механизм фазовых превращений

Авторами [8, 9] установлено, что наилучшим комплексом свойств обладает перовскитовая пьезокерамика системы ЦТС состава твердого раствора Рb(Тi,Zr)O3, примыкающего к узкой области морфотропного фазового перехода (МФО): либо со стороны тетраэдрической Т-фазы, либо со стороны ромбоэдрической Рэ-фазы (рис. 3).

Рис. 3. Концентрационные зависимости структурных параметров твердых растворов системы Pb(Zr1-xTix)O3, вблизи МФО и внутри нее [8]:

1 — угол ромбоэдра ; 2 и 4 — ребра тетрагональной ячейки aт и cт в Т — фазе; 3 — ребро ромбоэдра ap; 5–dp и 6–dT — однородные параметры спонтанной деформации для Рэ- и Т-сегнетофазы, соответственно

94

На ширину МФО могут влиять как вводимые модифицирующие добавкивсоставтвердогораствора видеоксидовдругихэлементов, так и технологические факторы. Более того, по мнению Исупова [12, 13] даже при исключении технологической неоднородности всегда есть флуктуационная (статистическая)нестабильность состава. Состав Рb

(Тi0,465 Zr 0,535)O3, отвечающийравномусодержаниюэтихфазвнемодифицированной ПКЦТС, считается пограничным.

Важнымявляетсятеоретическоепредположениеавтора[13], состоящая в том, что при наложении на образец ПК электрического поля или механической нагрузки количественное содержание фаз (тетрагональнойиромбоэдрической)вкерамикеЦТСможетизменятьсявовремени. Это зависит от вида нагрузки и ее величины, а также от соотношения величин однородного параметра спонтанной деформации для этих сегнето-фаз (см. рис. 3). Для Т-фазы онопределяется отношениемс/а, а для Рэ-фазы – отличием угла ромбоэдра от прямого угла кубической ячейкивпарафазе.Этоимеетместонезависимооттого,принадлежалли изначально данный состав (по концентрации РbТiO3и РbZrO3 одной из фазилинаходилсявнутриМФО).

Существеннымявляетсято,чтообразованиеиростзародышейодной фазы происходит в недрах другой фазы при этом процесс зарождается преимущественнона границезерен. Наличиетаких межфазных границ (ФГ) очевидно затрудняет движение доменных стенок (переключение доменов), чтодолжноотражатьсянадиэлектрическихсвойствахматериалаПК.

Прямыхэкспериментальныхподтвержденийтеоретическихзаключений автора не имеется, но его концепция не выглядит неожиданной. В частности, давно установлено влияние электрических и механических напряжений на температуруКюри сегнетоперехода для титаната бария (монокристаллаикерамики)[14, 15].

При совпадении направления электрического поля с полярным направлением одной из возможных фаз поле будет способствовать существованию этой фазы (в соответствии с принципом Ле-Шателье [1]) и расширять еетемпературный интервал.

Одностороннее сжатие будет способствовать существованию той возможной структуры(фазы), элементарнаяячейка которой имеет наименьшийразмервдольнаправлениясжатия,агидростатическое(всестороннее) сжатие — существованию той структуры, которая имеет наименьший объем.

Длятитанатабария(ВаTiO3)смещениеверхнейточкиКюрисегнетоперехода(Тс =130 °Сбезвнешнихвоздействий)составляет[1]:

—придействииэлектрическогополя–кристалл[001]+1,43·10–3град·см/ В, керамика +0,8·10–3град·cм/B;

95

—придействиимеханическогодавления–одностороннее(керамика)– 4,1·10–3град/атм,гидростатическое(керамика)–6,2·10–3град/атм.

Рис. 4. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости керамики Pb(Ti, Zr)O3 от состава [8]:

1 — до поляризации; 2 — после поляризации; Т — тетрагональная фаза; Рэ — ромбоэдрическая фаза; МФО — область морфотропного фазового перехода

Рис. 5. Зависимость пьезопараметров керамики Pb(Ti, Zr)O3 от состава [8]: 1 — пьезомодуль d31 (пК/м2); 2 — радиальный коэффициент электромеханической связи Кр

96

Возможность количественного изменения содержания Т- и Р-сегне- тофаздляпьезокерамикиЦТСвобластиМФОподдействиемэлектрическогополяи механическогонапряженияможетбытьобъясненосэнергетическихпозиций.Известно,чтосегнетоэлектрическийфазовыйпереход керамикиЦТСвточкеКюрисопровождаетсядостаточномалойтеплотой (энергией) перехода, поэтому его даже трудно идентифицировать как фазовый переход 1-го рода. В термодинамической теории сегнетоэлектричества,предложеннойГинзбургом,фазовыйпереходпритемпературеКюрииз парафазывсегнетофазурассматриваетсякакфазовыйпере- ход2-города[16].

Очевидно, при фазовых переходах из тетрагональной структуры в ромбоэдрическую(иобратно)требуется (иливыделяется) ещеменьшее количество энергии. Заполяризованная пьезокерамика даже в слабом электрическомполеобладаетдостаточнымзапасомэлектростатической энергии. Для указанноговыше пограничногосостава ПК системы ЦТС остаточная поляризация (дипольный момент единицы объема) Рr 0,45 Кл/м3;объемодногомолявеществаv= / =326/7,2 45,2·10–6 м3. Вэтомслучаедипольныймоментзаполяризованнойкерамикисоставит (наодинмоль)Р 20·10–6Кл·м/моль. СледовательновслабомэлектрическомполенапряженностьюЕ 1·105В/мэлектростатическаяэнергия одногомоля составит значительную величинуW= РЕ 2Дж/моль.

Тетрагональнаяиромбоэдрическая фазыотличаютсякакподиэлектрическим,такипопьезоэлектрическимпараметрам (рис.4,5),аименно:

—диэлектрическаяпроницаемость 33максимальнадляТ-фазывбли- зи морфотропной области (МФО);

—максимум пьезомодуля d31 лежит внутри МФО и для Т-фазы он больше,чемдляР-фазы(вблизиграницМФО).Аналогичназависимость

идля радиальногокоэффициента электромеханической связи Кр;

—механическая добротность Qм выше на тетрагональной стороне

МФО;

—пьезоэлектрический коэффициент g31, отражающий непосредственно чувствительность ПК к воздействию механического напряжения, имеет максимальную величинувблизи МФО со стороны Р-фазы.

Можно ожидать, что такого рода фазовые переходы могут оказать влияниенахарактеризмененияпьезосвойствПКобразцаподвлиянием электрическихимеханическихнапряжений.

Ужеотмечалось, чтовлитературе попьезокерамикене встречаются работы по прямому экспериментальному подтверждению теоретических положений авторов, хотя сама концепция оналичии и роли межфазовых границ не отвергается, более того, на неечасто ссылаются.

97

Электрохимическоестарение

Подэтимтерминомпонимаютизменениедиэлектрическихпараметровионныхкристалловилижекерамики(главнымобразом,ихэлектропроводности и пробивного напряжения) за счет:

окисления материаламеталлических электродовв атмосферекислорода и при повышенной влажности с постепенным их разрушением;инжекции добавочных носителей тока (ионов и электронов) из электродов внутрь диэлектрика с повышением степени дефектности

структуры материала.

Наиболеезаметностарениетакогородапривысокихтемпературахи всильныхэлектрическихполях.Ононесвязаносналичиемсегнетоэлектрическихилипьезосвойствкерамикиихарактернодлялюбыхтвердых диэлектриков.

Балыгиным,КойковымиЦикиным[17,18]былавыполненасистематизацияданныхпостабильноститвердыхдиэлектриковвэлектрических полях. Основноевнимание было уделенорадиокерамическим диэлектрикам, втом числетитанат-циркониевым материалам Т-20иТ-80.

Было установлено, что при действии постоянного электрического напряжения(иособенноприповышенныхтемпературах)втолщерадиокерамикипроисходитперемещениеионовэлементов, входящихвсостав даннойкерамики. Приэтомобразуютсяслоисповышеннойпроводимостьюидиэлектрическиесвойствакерамикиухудшаются. Диэлектрическиепотери(tg )возрастаютпропорциональнонапряженности электрическогополя. Проникновениеатомов (ионов)сметаллическихэлектродов вглубь образца вызывается как обычной термодиффузией (при повышенныхтемпературах), такиэлектродиффузией.

КакустановилещеИоффе[16],особеннобольшойградиентэлектрическогополявозникаетвприэлектроднойобластидиэлектрика,гдеэлектродиффузияидетнаиболееинтенсивно. Интенсивностьпроцессаэлектрическогостарениявзначительноймерезависитотматериалаэлектродов.Наилучшим материаломдляэлектродовявляетсяплатина,какобладающаянаибольшим потенциалом ионизации. Напротив, серебро, способноехорошодиффундироватьвматериалкерамики,усиливаетстарение, особенно при повышенных температурах.

В работе [19] при исследовании старения рутиловой керамики в сильном электрическом поле (Е = 1500 В/мм) и температуре 125 °С установлено, что электрохимический процесс старения заключается, главнымобразом,вокисленииметаллов,входящихвсоставэлектродной пасты. Несмотрянасравнительнонебольшоеобщеесодержаниевисмутаисвинцавпасте,ониобразуютпромежуточныйдревовидныйслойна аноде,чтоиявляется,помнениюавтора,причинойстарения. Предпола-

98

гается,чтоэтотжепроцессмиграцииатомовиионовметаллаэлектродов может влиять не только на электрические, но и на пьезоэлектрические свойствакерамик.

Вработе[20]исследоваливлияниеразличныхматериаловэлектродов

(Al, Pb, Ag, Ca, In, Cr-Au, PbO-Ag, Sn-Au)напроцессстарения пьезоке-

рамикиЦТСподдействиемпеременногоэлектрическогополячастотою f = 60 Гц и амплитудой 2000 В/мм. Для всех электродов, кроме индия, обнаруженозначительноеуменьшениеРr после50-тичасовтренировки образцов.

Заключение

Анализ различных моделей и механизмов старения пьезокерамики позволяетсделатьследующиезаключения:

1.Основным механизмом старения ПК как естественного, так и вынужденногоподдействием электрических имеханических напряжений являетсядоменныймеханизм;причемон, каксоставнаячасть,входитво все модели старения, кроме электрохимического.

2.Существующие феноменологические релаксационные теории естественногостаренияПК(снесколькимивременамирелаксации)можно связать смоделью старения по Окадзаки, если допустить что:

—начальныйучастокстаренияопределяетсявосновномпереключе- нием 180-градусных доменов с малым временем релаксации;

—средний(логарифмический)участокстаренияопределяетсяпере- ключением части«замороженных»не180-градусныхдоменовимигра-

ционнымиполяризациями–Р2 (внутрикристаллитов)иР3 (вмежкристаллитныхпрослойках)созначительнобольшимивременамирелаксации;

— конечный участок старения определяется переключением остав- шейсячастидоменовотличныхот180-градусныхимиграционнойполя-

ризацией – Р2 (внутри кристаллитов) с очень большими временами релаксации.

3.ПривынужденномстаренииПК поддействиемпостоянныхэлектрических и механических напряжений помимо перестройки доменной структуры немаловажную роль, возможно, играет и механизм фазовых

превращений по Исупову (из Т-сегнетофазы в Рэ-фазу, или наоборот), причем нанашвзгляд, этотмеханизм болееважендлясильныхмеханическихнапряжений( >40–50МПа).

ВлияниеиучетданногомеханизманастарениеПКврабочихрежимах пьезоэлемента(приумеренныхповеличинепеременныхэлектрических напряжениях и механических деформациях) вызывает определенные трудностиприинтерпретациипрактическихданных,таккакотсутствуют данныеоподвижностимежфазовыхграницисоответствующихвременах релаксации.

99

4.Приработепьезокерамическихпреобразователейпринизких(комнатных)температурахвусловияхумереннойвлажностииприсреднихпо величине электрических полях электрохимическое старение незначительно и его можно не учитывать.

5.Перечисленныевышемеханизмыстарениямогутпроявлятьсядля пьезокерамикитипатитанатабарияилититаната-цирконатасвинцанеза- висимоотихконкретногосостава. Влияниежеразличных модификаторов на старения ПК сводится, главным образом, к изменению степени дефектностиструктурыкристаллитов(т.е.кизменениюмикроструктуры материала),чтоможетоказатьвлияниенаподвижностьмеждоменныхи межфазовыхграниц. Последнееибудетопределятьрольтогоилииного механизмастарения.

Литература

1.Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, Б. Кук Б., Г.Яффе; пер. с англ. М.: Мир, 1974. 288с.

2.Глозман И.А. Пьезокерамика / И.А. Глозман. М.: Энергия, 1972. 268 с.

3.Гавриляченко В.Г. Электрическая усталость в сегнетоэлектрических твердых растворах / В.Г. Гавриляченко, Н.В. Решетняк, Л.А. Резниченко и др. // Пьезотех- ника–97: Сб. тр. Междунар. науч.-практ. конф. М., 1997. С. 292–296.

4.Маson W. P. J. Acoust.Soc.Am. / W. P. Маson. 1955, Vol. 27. Р. 73–85.

5.Ikeda T. J. Phys. Soc.Japan / T. Ikeda. 1958. Vol. 13. Р. 309.

6.Киттель Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Китель; пер. с англ. М.: Физматгиз, 1962. 696 с.

7.Jaffe H. Proc. IRE / H. Jaffe, D. Berlincourt. 1960. Vol. 48. Р. 220–229.

8.Фесенко Е.Г. Новые пьезокерамические материалы / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская. Ростов н/Д: РГУ, 1983. 156 с.

9.Данцигер А.Я. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска / А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко. Ростов н/Д: Издво Пайк, 1995. С. 94.

10.Данцигер А.Я. Роль объемного заряда и размеров кристаллитов в формировании свойств сегнетопьезокерамических материалов / А.Я. Данцигер, В.З. Бородин, Л.А. Резниченко // Пьезотехника–97: Сб. тр. Междунар. науч.-практ. конф. М., 1997. С. 47–50.

11.Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки; пер. с англ. М.: Энергия, 1976. 336 c.

12.Исупов В.А. Особенности сосуществования тетрагональной и ромбоэдри-

ческой фаз в пьезокерамике на основе РвТiО3 и РвZrO3 / В.А. Исупов // ФТТ. 1976.

Т. 18. № 5. C. 921–926.

13.Исупов В.А. Влияние электрических полей и механических напряжений на фазовый состав пьезокерамики типа ЦТС. / В.А. Исупов // Пьезотехника–97: Сб. тр. Междунар. науч.-практ. конф. М.: Обнинск, 1997. С. 72–74.

14.Meyerhofer D. Phys Rev / D. Meyerhofer. 1958. Vol. 112. Р. 413–423.

15.Devonshire A.F. Adv. Phys / Devonshire A.F. 1954. Vol. 3. Р. 85–130.

16.Сивухин Д.В. Общий курс физики: Электричество / Д.В. Сивухин. М.: Наука, 1983. С. 171–172.

17.Балыгин И.Е. Электрические свойства твердых диэлектриков / Балыгин И.Е. М.: Энергия, 1974. С. 190.

100