730

продукт внешненеоднороден посоставу— имеются остатки непрореагировавших исходных компонентов или продуктов их разложения, а также значительное количество примесной фазы (зеленая фаза). Тем- пературасинтезаболее950–960 °Стакженежелательна,посколькуполучаемый спек технологически трудно обрабатывать.

Настадиисинтезаматериалавыявленачеткаякорреляционнаявзаимосвязь усадки образцов-свидетелей и процессов разложения ВаСОз и фазообразования готовогопродукта (рис. 2). При этом наиболеехарактерно следующее:

—вплотьдотемпературы700–750 °Сникакихусадочныхпроцессов

вобразцах непроисходит;

—винтервалетемператур700–900 °Собразцыначинаютуплотняться, с увеличением продолжительности выдержки процесс уплотнения усиливается — усадкастановится значительной;

—дальнейшееповышениетемпературы до950–960 °С экспоненци- альновызываетвозрастаниеусадкидо4–5%,аувеличениеизотермичес- койвыдержкидо8чспособствуетдальнейшемууплотнениюматериала, при970–980 °Спроисходитростусадки(в1,5–2раза),апри1010–1025 °С фиксируется деформация образца, связанная с его перитектическим плавлением.

Рис. 2. Температурная зависимость усадки образцов при синтезе смеси состава 1.2.3

Наблюдаемый ход температурной зависимости линейной усадки образцов синтезируемой шихты состава 1.2.3 хорошо коррелирует с результатамиРФАивнешнейоценкойспека. Началоуплотненияобразцов при 800 °С совпадает с началом разложения карбоната бария и

171

фазообразованием первичныхпродуктов синтеза. Последующеепостепенное увеличение усадки с повышением температуры соответствует нарастанию скорости реакции фазообразования и выхода конечного продукта. Этот процесс достаточно технологичен (без экстремальных измененийразмеров)вплотьдотемпературы950–960°С,вышекоторой происходит резкое увеличение усадки, свидетельствующее об изменениихарактера фазообразования, чтоиподтверждается даннымиРФА.

Следовательно,дилатометрическийметодисследованияявляетсявесьма чувствительным при изучении процессов синтеза ВТСП-керамики состава 1.2.3. Если учесть простоту и оперативность такого анализа, то этот метод можно рекомендовать в качестве эффективного средства технологическогоконтроляприизготовленииизделийизВТСП-керами- ки исследуемой системы.

Образцы,синтезированныеприразныхтемпературах,имеютразличные показатели сверхпроводящих переходов — СПП (рис. 3). Так, температурнаязависимость сопротивленияобразца, синтезированного при900 °С,имеетполупроводниковыйхарактер. Суменьшениемтемпературы от комнатнойдоначала перехода (87К) сопротивлениеобразца линейно возрастает, а затем материал плавно ( Tс = 47 К) переходит в сверхпроводящеесостояние. Температурасинтеза 930 °Сспособствует увеличениюсодержаниясверхпроводящейфазы, очемсвидетельствуют сужение СПП ( Tс = 15 К) и возрастание температуры синтеза до 90 К. Наиболеерезкий переход( Tс = 5К)иболеевысокаятемператураСПП ( Tс = 91,5К)соответствуюттемпературесинтезаматериалапри960 °С. Увеличениетемпературысинтезадо990 °СвызываетухудшениехарактеристикСПП.

Метод оформления керамических изделий выбирают с учетом как получения требуемойформы иразмеров изделия привысокой производительностипроцесса, такифизико-химическойприродыминеральной композиции.

Известно[5], чтоВТСП-материалсистемыY2O3–ВаО–СuОобладает повышеннойфизико-химическойактивностьюквнешним водосодержащим реагентам, в результате чего может происходить его деградация. Поэтому, как правило, исследованию подвергаются образцы, полученные методом прессования измельченного порошка без связующего компонента. Крометого, присутствиеуглеродавсоставеВТСП-матери- алаотрицательносказываетсянаегосверхпроводящихсвойствах.Втоже время реальное использование уникальных свойств ВТСП-керамики предопределяетнеобходимостьизготовленияизделийсложнойформы, что немыслимо без применения связующего.

172

Рис. 3. Температурная зависимость электросопротивления ВТСП-образцов,

синтезированных при 900 °С (1), 930 °С (2), 960 °С (3) и 990 °С (4)

НамиопробованоизготовлениеизделийизВТСП-керамикиметода- миполусухогопрессованияигорячеголитьяподдавлением сиспользованием связующего— поливинилового спирта (ПВС) или парафина.

Установлено, что пресс-порошок с удовлетворительными прессовочными свойствами может быть получен при содержании 10 % связки на основе ПВС или парафина и тонине помола порошка менее 5 мкм. Однакоособенностифизико-химическойприродыВТСП-порошкавряде экспериментов приводили кпотере пластифицирующих свойств пресс- порошка.Физико-химическоевзаимодействиесинтезированногоВТСП- материала с водным раствором ПВС проявлялось в виде локального экзотермическогоэффектаскомкованиемпорошкавтвердые, коксоподобные гранулы. РФА не обнаружил появление новых фаз, но факт деградации пресс-порошка имеет место.

Литейный шликер ВТСП-порошка с содержанием 10–12 % термопластичной связки на основе парафина удается получить при использовании поверхностно-активныхприсадок. Существенноеотличиетеплофизических свойств ВТСП-порошка от свойств классических керамическихсистемпредопределяетособыережимылитьяиудаления связки, а такженовыетребования к конструкции литьевых форм.

Нарис.4показаныизделияизВТСП-керамики,полученныеметодом горячеголитьяподдавлением. Изделияобжигаливдваэтапа:удаление связующего и непосредственно спекание. Удаление связки из изделий

173

осуществлялось в адсорбенте-глиноземе при низкотемпературном нагреве. Подъем температуры выбирали с учетом физико-химических процессов разложения и удаления связующего.

Рис. 4. Магнитные экраны и контрольные кольца из ВТСП-керамики

Результаты усадки образцов при непрерывном нагреве в воздушной средевизотермическихусловияхприведенынарис.5.Процессактивногоспеканияобразцовсверхпроводящейкерамикисостава1.2.3протекает по экспоненциальномузакону в интервале температур 900–1000 °С. Притемпературениже900 °Суплотнениематериалапрактическиотсут- ствует—отмечаетсяотрицательнаяусадка,связаннаясТКЛРвещества. Притемпературесвыше1000 °СспеканиеВТСП-керамики нарушается из-задеформации, вызваннойпоявлением расплава.

Степеньсинтезашихты(предысторияпорошка-спека)взначительной мере предопределяет ее реакционную способность к уплотнению на стадииобжига(табл.2).Так,образцынаосновеслабообожженногоспека (синтез-1) уплотнялись более активно, чем образцы с использованием сильнообожженногоспека(синтез-2). Такоеповедениеобразцовнепротиворечит классическим представлениям о влиянии исходного состояниясинтезированнойоксиднойкомпозиции,посколькувысокотемпературная обработка при длительной экспозиции деактивирует порошок к спеканию.

Спеканиевизотермическихусловиях(точкаотсчета:5,10, 30,45,60, 90мин)наиболееактивнопроисходитвпервые30минвыдержки, затем скорость уплотнения падает и зависимость l/l = f( ) имеет линейный характер.

Результаты РФА свидетельствуют, что уже в процессе обжига при температуре935°Сивыдержке1,5ч усостава1.2.3достигаетсяпракти-

174

ческиоднороднаяструктураромбическоймодификациисхорошовыраженнымидифракционнымимаксимумами.Дляобразцовиз сильнообожженного спека интенсивность линии d = 3,550 (23°) в несколько раз больше, чем уобразцов на основеслабообожженного, чтоуказывает на преимущественнуюориентациюплоскостей001 параллельноплоскости образца.

Увеличениетемпературыспеканиядо960°Сневызываетсущественного фазового изменения состава керамики. При этом немного возрастаетинтенсивностьлинийосновной фазы состава1.2.3образцовслабообожженного спека. Повышение температуры обжига до 990°С приводит к начальным изменениям фазовогосостава материала в результате распада основной фазы. Это особенно заметно у образцов из сильнообожженного спека.

175

МонофазныеВТСП-изделияхарактеризовалисьоднороднойпообъе- му микроструктурой, представленной изотропно расположенными с достаточнойплотностьюупаковкиблочнымикристаллообразованиями.

Путем изменения технологических режимов получены изделия из ВТСП-керамики состава 1.2.3 — температура перехода Tс = 90–92 К,Tс = 2К,плотностьтока50–100А/см2,экранированиеотвнешнегопере- менногомагнитногополя~0,3 мТл.

Литература

1.Frase К.F., Clarke D.R. Phase compatibilities in the system Y2O3–BaO–CuO // Adv. Ceram. Mater. 1987. V. 2. № 3B. P. 273–292.

2.Roth R.S., Davis K.R., Dennis J.R. Phase eguilibria and Crystal chemistry in the system Ba –Y–Сu–О // Adv. Ceram. Mater. 1987. V. 2. № 3B. P. 313–326.

3.Kwestroo W., Van Hal H.A., Langereis C. Compounds in the system BaO–Y2O3 // Mater Res. Bull. 1974. V. 9. № 12. P. 1631–1638.

4.Schmitz Dumaut O., Kasper K. Light absorption of bivalent copper in copperindium oxide and analogous compounds with Iffrium and some lauthauides // Monatsh. Chem. 1965. V. 96. № 2. P. 506–515.

5.Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. Итоги науки

итехники. Сер. Химия твердого тела / ВИНИТИ. М., 1988. Т. 6.

5.2.ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ФОРМЫ ИЗ ВТСП КЕРАМИКИ*

Разработан технологический процессполучения объемных изделий сложной формы из ВТСП керамики (YBa2Cu3O7-x) методом горячего литьяподдавлением. Процессвключаетвсебяэтапы:смешениекомпонентов, предварительный синтез спека и егоизмельчение; приготовлениешликераигорячеелитьеизделийвметаллическиеформыподдавлением; частичное удаление связующего из литых изделий и их обжиг с последующей термообработкой в потоке кислорода. Проведены исследования физико-химических процессов, происходящих по принятому технологическомуциклу.Требуемаявысокаячистотаготовыхизделийв технологииобеспечиваетсянаоперацияхсмешенияиизмельченияшихты применением вибромельниц сфутеровкой из оргстекла или фторопластаимедныхилитвердосплавныхмелющихтел,атакжеиспользованием химически нейтральных огнеупорных контейнеров и подставок на операцияхтермообработкиматериала.Установлено, чтополнотасинте- зашихты-спека, т.е.егопредыстория,взначительноймерепредопреде-

* Плетнев П.М., Федоров В.Е., Корпачев М.Г., Гиндулина В.З., Мажара А.П.,

Корпачева А.И. Химия твердого тела и новые материалы: Сб. докл. Всеросс. науч. конф. Екатеринбург, 14–18 октября 1996. Том II. С. 236–237.

176

ляет его реакционную способность на последующей стадии обжига изделий.Сучетом последнеговыбраныприемыирежимысинтезаспека, приводящие к высокой однородности гранул. Подобран состав термопластичной связкинаосновепарафина(около12 %)смалымидобавкамиПАВ.

ЧастичноеудалениесвязкиизлитыхизделийосуществлялосьвадсорбентеAl2O3 принизкотемпературномнагреве. Скоростьподъематемпературы выбираласьсучетом данных физико-химическогоанализа процессовразложенияиудалениясвязующего.Непосредственноеспекание изделий осуществлялось в режиме контейнерного экранирования на воздухе при максимальной температуре 970 °С свыдержкой около 2 ч. Спеченные изделия подвергались термообработке в токе кислорода по специальному режиму. Разработанная технология позволяет получить без дополнительной механической обработки ВТСП-изделия сложной формыввидецилиндра, конуса,шараит.п. сналичием элементовввиде ребер, выступов, отверстий. Максимальные габаритныеразмеры изделий составляют по диаметру — до 100 мм, по длине — до 350 мм с разрешением элементов в 0,5 мм и точностью ~ 2 %.

Методом горячего литья под давлением были получены технически важныеизделия—экранымагнитногополяввидестаканчиковразлич- ныхтипоразмеров.Эксплуатационныехарактеристикимагнитныхэкра-

новследующие: Тc = 90–92К, Jc = 100А/см2, Нc = 1–1,5mТ,Кэкр > 4·104.

Разработанные технологические процессы получения ВТСП-изделий защищенырядомпатентов.

5.3.СИНТЕЗ ВТСП КЕРАМИКИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ*

Для интенсификации реакций твердофазного синтеза может быть применено действие электрического поля высокой частоты (ВЧ). При этомзначительнопонижаетсятемпературанагревашихтыирезкосокращаетсядлительностьпроцесса.

Твердофазныереакцииобразованиякристаллическихфазизоксидов обычно термодинамические возможны уже при комнатной температуре( G < 0). ИзменениеэнергииГиббсаврезультатепротеканияреакции синтезапрактическинезависитоттемпературы.Такиереакцииэкзотермичны, ихтепловойэффектзначителенималозависитоттемпературы.

* Балакирев В.Ф., Бердов Г.И., Плетнев П.М., Старик А.Б. Получение, свойства и анализ высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий: Сб. науч. тр. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 43–46.

177

В случае инициирования реакции при низких температурах они сопровождаютсябольшим выделением тепла, чтоспособствует ихразвитию. ЭтодостигаетсяприложениемВЧ-поля. Вместестем действиеВЧ-поля не позволяет заметно уменьшить температуру протекания эндотермических реакций. Энергия ВЧ-поля достаточна для подведения теплоты, поглощаемой входетакихреакций. ВЧ-полерезкоихинтенсифицирует лишь в случае, когда уровень температуры, требуемый для их протекания, обеспечен внешним нагревом [1].

Вданнойработеисследовановоздействиеэлектрическогополявысокой частоты(40,68 МГц) с максимальной мощностью 4 кВт на синтез керамикивсистемеY2O3-CuO-BaO.Оксидбарияполученпрокаливани- емпероксидабарияBaO2 илинитратаBa(NO3)2.Изсмесиоксидов,взятой в соотношении Y:Ba:Cu = 1:2:3, прессовали таблетки диаметром 10 мм придавлении100МПа.Этитаблеткинагреваливэлектрическоймуфельнойпечина воздухеот100до800°Св термостатевкорундовом контейнере, засыпанном снаружи кварцевымпеском. После40 мин выдержки примаксимальнойтемпературеэтоттермостатперемещаливконденсаторную приставку высокочастотного генератора. Мощность, подводимую к этому конденсатору, регулировали изменение силу анодного тока.

Контрольные образцы, приготовленныеиз тех жесмесей, выдерживаливмуфельнойпечипри заданной температуревремя, котороеопытныеобразцы послеизвлеченияиз печинаходилисьподдействием поля. ПервоначальновоздействиюВЧ-поляподвергалисмесьоксидов, состо-

ящуюизY2O3,CuO, BaO.

Предварительныйразогревсмесидо700 °Сидальнейшаяобработка ВЧ-полем не привели к ожидаемому результату.

Причинойявилосьто, что, какподтвердилирезультаты ДТАиРФА, воздействиедлительногохранениявобычныхусловияхпероксидбария BaO2 частичнокарбонизовался.КарбонатBaCO3,имеющий температуруболее1000 °С,препятствуетобразованиюВТСПкерамики. Действие ВЧ-поля, как отмеченовыше, непозволяетсущественноснизитьтемпературупротеканияэндотермическойреакцииразложенияBaCO3,тоесть присутствие этого соеденения в составе смеси ограничивает возможностьинтенсификациитвердофазнойреакциисинтезаВТСПкерамики.

ДобавлениевсмесьнекоторогоколичестваготовойВТСПкерамики (3и20 %отобщегоколичества)дляувеличенияпоглощенияэнергииВЧполя образцом несколькоулучшилорезультат. Фаза 1.2.3 появилась на рентгенограмме, но в недостаточной степени. Поэтому следующим этапомработбылоприготовлениесмесиY2O3,CuO,BaO,вкоторойоксид бария получен в одном случае прокалкой пероксида BaO2, а в другом – прокалкойнитратаBa(NO3)2.ПрокалкаBaO2 осуществляласьпритемпе-

178

ратуре 1000 °С в течение 1 часа, прокалка Ba(NO3)2 при температуре 900 °Свтечение30мин. Прокаленныевеществаоставляливэксикаторе, вкоторыедляпоглощенияCO2 помещалигидроксиднатрияNaOH.Приготовленныесмесивдальнейшем,вплотьдовысокочастотнойобработкинаходилисьвусловиях,максимальноограничивающихкарбонизацию

BaO.

Результаты рентгенофазовогоанализа показывают, чтов случаенагрева при 700 °С в контрольных образцах фазы 1.2.3 нет, а в образцах, обработанныхВЧ-полемYBa2Cu3O7-y содержитсявколичестве60–80 %, причем в образцах с использованием прокаленного Ba(NO3)2 содержаниеэтой фазы нескольковыше, чем в образцах на основепрокаленного

BaO2.

ДлявыяснениявлиянияразличныхфакторовнасинтезВТСПкерамики в высокочастотном электромагнитном поле был проведен эксперимент, вкотором температурапредварительногонагреваобразцовперед помещением вВЧ-полеизменяласьот600до800 °С, длительностьдей- ствияВЧ-поля—15до45мин, силаанодноготокагенератора, определяющая мощность ВЧ-поля —от 0,7 до0,8 А.

Результат эксперимента показывает, что одним из наиболее существенных факторов при синтезе ВТСП керамики в ВЧ-поле является длительность его действия. Большее содержание ВТСП фазы соответствовалоболеедлительнойвыдержкеобразцовв ВЧ-поле.

Влияниесилыанодноготокагенератора,тоестьобщеймощностиВЧполя, было менее существенным. Это по-видимому обусловлено тем, чтотолькочастьмощностьприлагаемогоВЧ-проляпоглощаетсяиссле- дуемыми образцами.

Температура предварительногонагрева образцов, изменявшаяся от 600до800 °С,такженеоказывалапреимущественноговлияниянарезультатысинтеза,таккакэндотермическиереакции(разложениякарбонатов, нитратов)вданномслучаебылиисключены,адействиеВЧ-полясамопо себевызвалонагревобразцазасчетэкзотермическихреакцийсинтезаи диэлектрических потерь, так называемый начальный уровень нагрева образцов не имел решающего значения.

Для синтеза ВТСП керамики были приняты следующие режимы: температура предварительного нагрева образцов в электрической – 700 °С, выдержкаприэтойтемпературе–30мин,силаанодноготокаВЧ- генератора– 0,75А, времядействияВЧ-поля–30мин. Придлительном действииВЧ-поля(45–60мин)могутбытьзаоднуоперациюпроведены и синтез керамики, и плотное спекание образцов. Результаты синтеза улучшаютсявслучаедвух-трехкратногоповторения. Приэтомдействие ВЧ-полянедолжнопревышать30мин, ипослекаждогосинтезаобразец

179

измельчаетсявпорошок.Режимдействияполядолженисключатьплотное спекание материала, при котором затрудняется его измельчение.

Такимобразом, действиевысокочастотногоэлектрическогополя(40, 68 МГц) позволяет резко интенсифицировать твердофазные реакции синтезаВТСПкерамики.Приэтомдолжныбытьисключеныэндотермические процессы.

Наиболее важным фактором, определяющим результаты синтеза, является длительность действия ВЧ-поля, которая составляет 15–5 мин. Болеедлительноеегодействиеприводиткплотномуспеканиюматериала.

Литература

1. Бердов Г.И., Волкова Л.М., Волченкова Н.А., Линник С.И., Полев С.А. Влияние высокочастотного электрического поля на термическое разложение твердых веществ // Известия Сибирского отд. АН СССР. 1985. № 1. Сер. хим. наук, вып. 4.

С. 75–78.

5.4.ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ И ДИЛАТОМЕТРИЯ ОБРАЗЦОВ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ

ОКСИДНЫХ КЕРАМИК СИСТЕМЫ Y–Ва–Cu*

Обнаружение высокотемпературной сверхпроводимости фазы YBa2Cu3O7- [1],физическиехарактеристикикоторойсущественным образомзависятотрежимовсинтеза[2,3], поставилозадачуоптимизация условий приготовления этой фазы и диагностики ее параметров на стадииизготовления.Вэтойсвязимыпредпринялиисследованиеэлектросопротивления и линейного расширения образцов полупродуктов синтезафазыYBa2Cu3O7- приихтермообработке.

Исходными веществами для приготовления образцов служили ВаСО3(ос.ч), СuО(ос. ч.) и Y2O3 (марки ИТО — МГр). Смесь порошков этих веществ в стехометрическом соотношении Y : Ва : Сu — 1 : 2 : 3 тщательно перемешивали и прессовали в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 2 мм под давлением 1 кбар для исследования линейного расширения и10кбардляизмеренияэлектросопротивления. Приготовление образцов для исследования электросопротивления проводили в два этапа. На первом этапе образцы нагревали на воздухе до 900 °С и выдерживали при этой температуре 6 ч. После медленного (~2 °С/мин) охлаждения таблетки тщательно перетирали в агатовой ступке и снова формировалив аналогичныетаблетки втех жеусловиях.

* Бессергенев В.Г., Громилов С.А., Диковский В.Я., Плетнев П.М., Самойлов П.П.,

Тараров А.В., Федоров В.Е. Известия СО РАН. Сер. хим. наук. 1988. Вып. 5. № 17. С. 78–84.

180