730

Рис. 1. Температурная зависимость электросопротивления при спекании образца: 1 — первое нагревание; 2 — охлаждение; 3 — второе нагревание

На вставкепоказаны зависимости dR/dT и R (Т) прициклировании в окрестности900 °С.

Измерениетемпературной зависимостиэлектросопротивления проводилистандартным четырехзондовымметодомсиспользованиемплатиновых электродов. Образцы нагревали со скоростью ~4 °С/мин до 800 °С и со скоростью ~2 °С/мин выше 800 °С, причем при некоторых температурах (они обозначены на рис. 1 стрелками) делали временные выдержкидляисследованиярелаксацииэлектросопротивления.Нарис. 1 видно, что электросопротивлениеобразца в процессетермоциклирования уменьшается. Наибольшееразличие имеется между кривыми 1 и 2, что, по-видимому, отражает роль процессов спекания. На наш взгляд, можновыделитьнесколькохарактерныхособенностейзависимостиR(Т). Во-первых, на кривой 1 при температуре ~570 °С наблюдается точка перегиба, котораяпроявляетсякакминимумназависимостиdR/dT.При дальнейшем нагреваниихарактеркривойR(T)меняется,начинаястемпературы ~770 °С электросопротивлениеуменьшается сростом температуры, что, по-видимому, связано с процессами спекания в образце. Наиболее быстрое уменьшение электросопротивления приходится на температуры 910 и 927 °С, где согласно данным дифференциального термического анализа, имеет место перитектическое плавление [4]. О

181

частичном плавлении образца при T > 910 °С свидетельствует наличие потеков на алундовых подложках, на которых располагались образцы. Аномалии,свидетельствующиеоплавленииобразца,имеютсяинатемпературнойзависимоститепловогорасширения. Кривая R(T), полученная при охлаждении образца, существенно отличается от аналогичной кривой при нагреве. Из рис.1 видно, что максимум R(T) смещается в областьвысокихтемператур(~830°С).Привторичномнагреве(кривая3) температура максимума R(T)возрастаетдо~880°С.

ВобластиT < 350 °СнавсехкривыхR(T)(кривые1–3)наблюдается роствеличиныR(T)суменьшениемтемпературы. Однакоприродаэтого ростадлякривой1икривых2,3разная. Нанашвзгляд,такоеизменение R(T) накривой1припервом нагреванииобразцаозначает, чтоэлектросопротивление в этой области определяется в основном контактами междуещенеспеченными частицами вещества. С ростом температуры такойконтактулучшаетсязасчетподвижкичастицприлинейномрасширении и электросопротивление уменьшается. На кривых 2 и 3 увеличение R(T) суменьшением температуры свидетельствует осущественном ухудшенииконтактоввобластиплатиновыхзондов,таккакпривысоких температурах происходит химическая реакция междуплатиной и керамикой. Возможно, что в результате такой реакции из области контакта уходят барий и кислород и свойства керамики в указанной области температур существенно ухудшаются. Прямое измерение сопротивленияприпомощицифровогомоставдвухзондовойсхеме,когдасопротивлениеконтактапрямовходитвизмеряемуювеличину, показало,чтовеличинаэлектросопротивлениядостигаетзначенийотнесколькихдесятков до сотен кОм в указанном температурном интервале и существенно зависитотвременивыдержкипритемпературахвыше900 °С.Однакопри увеличениитемпературывыше350 °Сприконтактнаяобластьобразцане вносит существенного вклада в измеряемую величину.

Временные изменения электросопротивления при постоянной температуре приведены на рис. 2. Видно, что изменение электросопротивлениясовременемносит релаксационныйхарактер. Виднотакже, чтос увеличением температуры времена релаксации уменьшаются. Общая картинарелаксационныхявленийпринагреваниииохлажденииобразца приведенанарис.2, в.ВертикальнымиотрезкамиобозначенывеличиныRt = 5 мини Rt =20мин. Обращаетпасебя внимание, чтовеличина R и направление ее изменения зависят не только от температуры, но и от предшествующей термической обработки. Так, например, в области температур 450...870 °С направления изменения R при нагревании и охлаждении образцапротивоположны (рис. 2, в, кривые2, 3). Мыполагаем, что причиной, определяющей характер релаксации электросопротивления, является диффузия кислорода, так как в этом тем-

182

пературном интервале твердофазные реакции затруднены. В рамках этогопредположенияуменьшениевеличиныэлектросопротивленияопределяется поглощением кислорода при охлаждении образца, а ее увеличение — выделением кислорода (см. рис. 2, в). Согласно данным термогравиметрии (рис. 3), а также данным работы [5], содержание кислорода при нагреве и охлаждении образца изменяется практически обратимо.

Рис. 2. Релаксационные зависимости при различных температурах:

183

Рис. 3. Температурная зависимость изменения массы и размеров образца: 1 — усадка при спекании смеси Y2О3, BaСО3, СuО; 2 — усадка при спекании соединения YBa2Cu3O7-

Качественно подобная картина спекания следует и из данных по тепловомурасширению. Дилатометрическиеизмерениялинейных размеровобразцовполученывпроцессенепрерывногонагрева.Дляснятия кривых изменения усадки использована методика оптическогоизмерения линейных размеров образцов с помощью катетометра типа В-630 с разрешением5мкм.Систематическаяошибканепревышала1%.Образцамислужилитаблетки,спрессованныепридавлении1кбар. Измерения проводилипринепрерывномнагревеобразца.Скоростьнагревавинтервалетемператур20...750 °Ссоставляла7...10 °С/мин,апритемпературах более 750°С — 3...5 °С/мин. Измерения проводили как при спекании исходной смеси Y2О3, ВаСОз, СuО, так и при нагревании соединения YBa2Cu3O7- навоздухе. ПроцесссинтезасоставаY2О3,ВаСОз,СuОпри нагреведо1100 °Спроявляетсяпадилатометрическойкривойследующим образом (см. рис. 3): в интервале 20...760 °С имеет место расширение

184

образца(отрицательнаяусадка~1%)споследующимуплотнением, при этом скорость усадки с увеличением температуры возрастает. В интер-

валахтемператур:760... 900 °С,900... 960 °С, 900...1100 °Сотношения скоростейсоставляютсоответственно1:4:10. Различиескоростейсвидетельствуеторазныхмеханизмахуплотненияматериала, обусловленных происходящимипроцессамиразложения ифазообразованияструктуры YBa2Cu3O7- . Необходимоотметить, чтопритемпературахвыше960 °С отмечается деформации образца.

Линейное расширение образца соединения YBa2Cu3O7- , который былполученспеканием исходнойшихтыпри950 °Свтечение2ч, имеет следующиеособенности (см. рис. 3, кривая 2); при нагреве в интервале 20…850 °Спроисходит термическоерасширение образца в пределах 0,5... 0,7%, затемпритемпературе960 °Спроявляетсяэкстремумотрицательной усадки 3 % с последующим уплотнением. Наиболее быстро процесс спекания материала протекает в узком интервале температур 960...1010 °С, приэтомдостигаетсямаксимальнаяусадка~12%. После достижения максимальной усадки на кривой усадки отмечается второй отрицательныйэкстремумвинтервале1010...1100 °С,который,по-види- мому,объясняетсяперитектическимплавлением образца.Придальнейшем повышении температуры существенно нарастает количество жидкой фазы, что приводит к деформации образца.

Опираясьна полученныерезультаты, мыпопытались выяснитьвлияние температуры вторичного отжига на сверхпроводящие характеристикиобразцов, приготовленныхпоописаннойвышеметодикедля изученияэлектросопротивления.Сэтойцельюпроведеношестьотжигов длительности (12 ч) при температурах 830, 870, 910, 915, 927, 950 °С. Каждый отжиг заканчивался медленным ~1,5 °С/мин охлаждением до температуры 700 °С, выдержкой при этой температуре в течение 1 ч и последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Качествополучаемых образцов контролировали по зависимости R(Т) в области перехода в сверхпроводящее состояние, а также с помощью рентгендифрактометрическогоисследованияполикристаллов. Нарис. 4 представленызависимостиR(Т)/R300K,павставкепоказаназависимость критическойтемпературы Тс оттемпературыотжига. Критическаятемпература определялась тремя различными способами: по началу перехода в сверхпроводящее состояние на уровне 50 % изменения электросопротивления и по температуре, где достигался аппаратурный ноль. Видно, чтомаксимальнойтемпературойиминимальнойширинойпереходавсверхпроводящеесостояниеобладаютобразцы,отожженныепри температурах910и927 °С.

185

Рис. 4. Температурная зависимость электросопротивления в окрестности

Тс. Температура, °С: 830 (1). 870 (2), 890 (3), 910 (4). 915 (5), 927 (6), 950 (7)

На вставке зависимость Тс образцов от температуры спекания: 1 – температура, где R = 0; 2 — на уровне 80 % уменьшении электросопротивления; 3 — температура начала перехода

Как видно из рис. 1, эти температуры соответствуют аномалиям на зависимости dR/dT. Обращаетна себявнимание, что, как правило, наилучшими сверхпроводящими характеристиками обладают образцы с

наименьшей величиной R(Т)/R300K при Т > Тс.

С целью выяснения однофазности полученных в результатевторого отжигаобразцовбылопредприняторентгенографическоеисследование на дифрактометре ДРОН-2 (CuK -излучение, без монохроматизации первичного пучка и с Ni-фильтром па дифрагированном). Образцы приготовлены с помощью суспензии тонко измельченного вещества в гептаненагладкойсторонестандартнойкварцевойкюветы. Дифрактограммы (рис. 5) получены в области углов 2 от 5 до60 ° при комнатной температуре.НарядуслиниямиосновнойфазыYBa2Cu3O7—ромбичес- кой модификации с параметрами элементарной ячейки, близкими к [6],—надифрактограммахобнаруженылиниипримеси. Интенсивность сильнейшей линии примеси в исследованных образцах колеблется в пределах1...10 %отсильнейшейлинии(103)YBa2Cu3O7.Наиболееоднофазнымиявляютсяобразцы,полученныепритемпературах910и927 °С.

186

рис. 4). Температурная зависимость электросопротивления для этого образцапредставленанарис. 6.Видно, чтоэлектросопротивлениеизменяется линейно до температуры 650 К. При дальнейшем увеличении температурынаблюдаетсярезкийростэлектросопротивления.Навставкек рис. 6 показана зависимость dR/dT(Т). Видно, чтопри температуре 850К(570°С)наблюдаетсяаномалияdR/dT.НакривойR(T)(см.рис.1)при спекании образца, как уже отмечалось, имеется аналогичная особенностьпритойжетемпературе, новыраженнаяменееярко. Виднотакже, что при Т > 700 °С температурная зависимость электросопротивления полностью определяется процессами спекания.

Таким образом, исследование электросопротивления показало, что на кривой R(T) выделяется ряд аномалий, которые можно соотнести с процессамиобменакислородом ифазовымипревращениямивсоедине- нииYBa2Cu3O7- . Так,например, аномалияdR/dTпри570 °Сидентифицируется по рентгеновским и электрическимданным [6, 7] спереходом изромбическойвтетрагональнуюмодификацию. Данныепотепловому расширению, как видно, хорошо согласуются с данными по электросопротивлению и несут дополнительную информацию.

187

Рис. 6. Температурная зависимость электросопротивления образца YBa2Cu3O7- , приготовленного при Т = 910 °С

Литература

1.Wu M.K. е. а. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58, № 9. Р. 908–910.

2.Takagi Y., Liang R., Inagura Y., Nakamura T. // Jap. J. of April. Phys. 1987. V. 26, № 8. Р. L1266–L1267.

3.Leng S., Narita., Higashida K., Masaki H. // Ibid. Р. L1394–L1397.

4.Блииовсков Я. Н. и др. // Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. Свердловск, 1987. Ч. 1. С. 16.

5.Базуев Г. В. и др. Там же. С. 32.

6. Jirak Z., Pallert E., Triska A., Vratislav S. // Phys. Stat. Sol. (а). 1987. V. 102,

№2. Р. К61–К66.

7. Gurvitch M., Fiory A. T. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 59, № 12. Р. 1337–1340.

188

189