730

Спектрыобразцов,имеющихМо-Мп-Niэлектроды,показывают,что до испытания молибден равномерно распределен по электроду, никель находится в приповерхностном слое, марганец в глубине электрода. После процесса «старения» можно отметить, что при положительном потенциале на электроде никель продиффундировал в керамику, а при отрицательномпотенциаленаблюдаетсяповышеннаяегоконцентрация награницеэлектрод-диэлектрик.

Спектры образцов, имеющих всоставеэлектродовсеребро, показывают,чтопослепроцессаобработки(спекание)слоясеребрапроисходит перемешиваниевсех компонентов в металлизационном слое. Врезультатевоздействиеэлектрическогополяпритемпературе150°Спроисходитдиффузия элементовметаллизашюнногослояв керамику, концентрацияэлементовзависитотполярностинаэлектродах.Так,концентрация серебра достигаетбольших значений(–40%) в прикатодной области.

Такимобразом,высокаяэффективностьстабилизирующегодействия добавкиМnO2 вкерамикеТСМобусловленоследующимифизико-хими- ческими факторами.

1.Можно предположить, что ион Мn2+ после термообработки в восстановительной среде образует собственную структурную позицию примерновцентредвухкислородныхоктаэдроввэлементарнойрешетке

перовскита, темсамымупрочняетсвязьсионамикислородаисохраняет титан всостоянии Тi4+.

2.Электронографияобнаруживает наповерхностимодифицирован-

ных зерен титанатов мелкозернистые (~300А) образования толщиной (8 + 10)·10–4 мм. Это могло быть связано с сегрегацией добавки или появлением поверхностногосоединения — титаната марганца, что может обеспечить эффект «капсулирования» зерен титанатов от воздействиявосстановительнойсреды.

3.Составляющий компонент — Мn — в металлизационном слое, в своюочередь,оказываетположительноевлияниенаустойчивостьтитаносодержащего диэлектрика к термоэлектрическому старению вследствиеуменьшениякислородныхвакансийприэлектродномслоеиослабленияинжекцииэлектроновсметаллическихвыводов.

71

2.3.ПРОЦЕССЫ ВЫНУЖДЕННОГО СТАРЕНИЯ И ПРИЕМЫ

СТАБИЛИЗАЦИИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ*

Сегнетоэлектрическая керамика, изготовленная на основе твердых растворовтитанатов,–цирконатовкальция,стронция,свинца,—находит широкоеприменениевконденсаторостроенииипьезотехнике. Важным элементом, обеспечивающим работоспособность радиотехнических устройств с использованием сегнетоэлектрической керамики является ееустойчивостькдействиютемпературных,электрическихимеханических напряжений. Большая склонность TiO2к восстановлению является следствием того, чтов системеTi-TiO2 имеется область ограниченного твердого раствора высшего и низшего оксидов (низкотемпературная областьгомогенности),длякоторыхэнергияпереходаTi4+ Ti3+ весьма незначительна[1].

Защита титаносодержащих соединений и твердых растворов на их основе от восстановления возможна при введении соответствующих добавок, способствующихзакреплениюслабосвязаннойчастикислорода в их решетке и блокированию титана от внешней среды. Количество вводимых добавок обычно мало и составляет 0,1 0,5 мас. %. Выбор модифицирующихдобавокдлястабилизацииконденсаторнойкерамики на основе титаната-цирконата стронция нами был выполнен с учетом соотношенийкристаллохимическихиэнергетическихпоказателеймежду модифицируемым и модифицирующим оксидами.

Спектры ЭПР образцов синтезированных соединений – SrTiO3 или Sr(Ti, Zr)O3 сдобавкойMnO2,показывают, чтоионMn2+ послетермообработкиввосстановительнойсреде образуетсобственную структурную позицию примернов центре двух кислородных октаэдров в элементарнойрешетке перовскита, тем самым упрочняетсвязьсионамикислородаи сохраняеттитанв состоянииTi4+.

Электронография обнаруживает на поверхности модифицирован-

ных зерен титанатов мелкозернистые (~300 A ) образования толщиной (8 10)·10-4мм. Этомоглобытьсвязаноссегрегацией добавки илипоявлением поверхностного соединения – титаната марганца, что может обеспечить эффект «капсулирования» зерен титанатов от воздействия восстановительнойсреды. Составляющийкомпонент–Mn –вметалли- зационном слое, в свою очередь, оказывает положительное влияние на устойчивость титаносодержащегодиэлектрика к термоэлектрическому старению вследствие уменьшения кислородных вакансий на электро-

* Плетнев П.М., Рогов И.И., Ланин В.А. Радиационно-термические эффекты и процессы неорганических материалов: Тр. V Междунар. науч. конф. 20–25 августа

2006 г. Томск. С. 20–23.

72

дномслоеиослабления инжекцииэлектронов сметаллических выво-

дов[2].

Полученные нами экспериментальные данные по вынужденному старению (при действии механических и электрических напряжений) пьезокерамики(ПК)системыЦТСпозволяютсделатьследующиевыводы.

ОсновныммеханизмомстаренияПКкакестественного,такивынужденного, являетсядоменныймеханизм.

Существующиефеноменологическиерелаксационныетеорииестественного старения ПК (с несколькими временами релаксации) можно связатьсмоделямиполяризацииистаренияпоОкадзаки,еслидопустить, что:

—средний(логарифмический)участокстаренияопределяетсяпере- ключениемчасти«замороженных»не180о-ыхдоменовимиграционны-

миполяризациями–Р2 (внутрикристаллитов)иР3 (вмежкристаллитных прослойках) со значительно большими временами релаксации;

— конечный участок старения определяется переключением остав- шейсячастидоменовотличныхот180о-ыхимиграционнойполяризацией

–Р2 (внутри кристаллитов) с очень большими временами релаксации.

ПривынужденномстаренииПКподдействиемпостоянныхэлектрических и механических напряжений помимо перестройки доменной структуры немаловажную роль, возможно, играет и механизм фазовых превращений по Исупову(из Т-сегнетофазы в Рэ-фазуили наоборот).

Приработепьезокерамическихпреобразователейпринизких(комнатных)температурахвусловияхумереннойвлажностииприсреднихпо величине электрических полях электрохимическое старение незначительно и его можно не учитывать.

Перечисленныевыше механизмы старения могут проявляться для пьезокерамикитипатитанатабарияилититаната-цирконатасвинцанеза- висимоотихконкретногосостава. Влияниежеразличных модификаторов на старения ПК сводится главным образом к изменению степени дефектностиструктурыкристаллитов(т.е.кизменениюмикроструктуры материала),чтоможетоказатьвлияниенаподвижностьмеждоменныхи межфазовыхграниц.

Литература

1.Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СПб: Изд-во НИИ «Гириконд», 2000. 246 с.

2.Костюкова Г.П., Костиков Ю.П. Химические процессы при легировании оксидов. Изд-во Санкт-Петербургского университета. СПб., 1997. 156 с.

73

УДК 621.319.4:620.179

2.4.МЕТОД ОТБРАКОВКИ МАЛОНАДЕЖНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ

КОНДЕНСАТОРНЫХ ЗАГОТОВОК*

Рассмотрена возможность оценки степени спеченности керамических конденсаторных заготовок по изменению их электрофизических свойств (tg и Епр) после их увлажнения. В качестве неразрушающего выборочного (на стадии обжига) и стопроцентного (на стадии вжигания Mo-Mn электродов) контроля конденсаторных заготовок предложен метод увлажнения вакуумированием с измерением диэлектрических потерь или электрической прочности. Данный метод позволяет отбраковать до 25–30 % малонадежных конденсаторных заготовок.

Керамические конденсаторы прочно занимают лидирующие позициивконденсаторостроении. Надежностьтакихэлементов,преждевсего, определяется качеством керамического диэлектрика [1]. Конденсаторная керамика на основе твердых растворов титаната – цирконата стронция, стабилизированного оксидом марганца (марка ТСМ-80) [2], используетсядляизготовленияразделительныхконденсаторовмодульных устройств, работающих в экстремальных условиях. Температура обжига керамических конденсаторных заготовок (КЗ) составляет

1350± 20 °С.

Производственный опыт показывает, что в случае отклонения от оптимального режима обжига может наблюдаться заметный разброс электрофизическихпараметровзаготовок.Этоуказываетназначительное влияние степени спеченности заготовок на их целевые свойства и важностьобеспечениянадежногоконтроляспеченностикерамического диэлектрика.

Оценкукачестваспеканиякерамикиобычнопринятодаватьповеличине ее плотности, водопоглощения или адсорбционной способности [3]. Однако малая масса заготовки (~1 г) не позволяет с достаточной точностьюопределитьееводопоглощениеиплотность, крометого, этот метод трудоемок. Темный цвет конденсаторной керамики ТСМ-80 не позволяетиспользоватьдляотбраковкинедоспеченныхзаготовококрашивающиерастворы[4].

Нами для стопроцентного(или выборочного) контроля спеченности былвыбранметод, основанныйназависимостидиэлектрическихпотерь конденсаторных заготовок от степени их адсорбционной способности приувлажнении.Адсорбционнаяспособностькерамикинепосредственно определяется ее спеченностью.

* Рогов И.И., Плетнев П.М., Рогов В.И. Дефектоскопия. 2007. № 6. С. 78–83.

74

Методика эксперимента

Конденсаторные заготовки представляли собой шайбы толщиной 1 мм с внешним диаметром 20,8 мм или 19,8 мм и внутренним — 9,5 или 6,8мм. Обжигзаготовокпроизводилсявэлектрическойтуннельнойпечи навоздухепритемпературах1300,1330,1360и1380°С.

Наплоскостизаготовокнаносили двавидаэлектродов:

а) с Mo-Mn покрытием. Вжигание Mo-Mn электродов проводилось притемпературе1250 °Свовлажном водородепопринятойвпроизводстветехнологии;

б) Ag покрытием. Вжигание серебряной пасты проводилось при температуре 400 °С в муфельной печи на воздухе.

Увлажнение конденсаторных заготовок осуществлялось двумя способами: кипячением и насыщением водой в вакуумной камере.

Методикаувлажнениязаготовоккипячениемсостоялавследующем: конденсаторные заготовки помещались в дистиллированную воду и кипятились в течение одного часа, затем охлаждались до комнатной температуры без извлечения из воды.

УвлажнениеКЗвакуумированиемзаключалось втом, чтозаготовки в таре помещались под стеклянный колпак (герметичный объем), где создавалосьразряжениедодавления7·102Па,ивакуумировалисьвэтих условияхв течениечаса. Послевакуумирования КЗзаливались дистиллированной водой, в которой находились в течение15 мин.

Измерениеэлектрофизических параметровконденсаторных загото- вокпроводилосьстандартнымиметодамипоГОСТ6454-85 сиспользованием приборов типа: терраометр Е6-3; измеритель диэлектрических потерьИПП-5,ИПП-6ивысоковольтнаяустановкаВУ-10.

Электрические параметры (tg и Eпр) конденсаторныхзаготовок определялисьпослеудаленияповерхностнойвлаги, длячегоувлажненные заготовки термостатировались при 125±5 °С в течение 30 мин, а затем выдерживалисьнавоздухев течение15мин.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Сцельюустановлениявлияниярежимовобжиганаэлектрофизическиепараметрыкерамическихзаготовоки ихустойчивостьприэксплуатации (срока службы) были изготовлены опытные партии заготовок, обожженныевинтервалетемператур1300–1380°С.Количествозагото- вокв каждой партиисоставлялоне менее50шт. Усредненныезначения параметров приведены втабл. 1 и 2.

Полученныеданныесвидетельствуют,чтоуменьшениетемпературы обжигаКЗдо1330и1300°Сприводиткснижениюплотностиматериала икакследствиекухудшениюэлектрофизическихпараметров(Rx,tg )до и, особенно важно, после срока службы (см. табл. 1).

75

Таблица 1

Параметры конденсаторных заготовок, обожженных при различных температурах

* Режим испытания: Е = 250 кВ/м; температура — 175 °С; время испытания – 500 ч.

Степень спеченности керамического диэлектрика оказывает также существенное влияние на электрическую прочность конденсаторных заготовок(см.табл.2).

Таблица 2

Электрическая прочность конденсаторных заготовок разной степени спеченности

ПриразработкеметодикиотбраковкималонадежныхКЗнеобходимо было сопоставить результаты разных приемов увлажнения КЗ с точки зренияэффективностиприменениявыбранногометода, атакжеопределить влияние вида электродов и времени выдержки на воздухе на эти показатели.

УвеличениедиэлектрическихпотерьКЗзначительноедляобоихприемовувлажнения(рис.1). Кипячениезаготовоквызываетбольшиеизменения tg , но это различие не является определяющим для выявления степени спеченности керамики.

Присравнениидвухметодовувлажненияпредпочтениебылоотдано методу с использованием вакуумирования заготовок, как более оперативномуидостаточночувствительному, позволяющемубез разрушения электродов производитьнасыщениеводойконденсаторных заготовок.

Полученныерезультатыдлябольшегочислапроизводственныхпартий керамикисвидетельствуютотом, чтосувеличениемтемпературыобжигазначенияtg заготовок, измеренныепослеихувлажнения, приближаются к исходному уровню независимо от партии к партии керамики и видаэлектродов(рис.1, 2).

76

Изменение tg , %

Температура обжига, °С

Рис. 1. Изменение tg конденсаторных заготовок, обожженных при разных температурах, после увлажнения различными методами:

1 – вакуумирование; 2 – кипячение

Кривыеизменения tg увлажненныхзаготовок сMo-Mn — электродами расположены ниже кривых для КЗ с серебряными электродами (рис. 2). По всей вероятности, это вызвано тем, что при вжигании во влажном водороде Mn-Mo-пасты при температуре 1250 °С керамическаязаготовка подвергается дополнительномуспеканию.

Ввидунеобходимостиопределениястепениспеченностикерамических заготовок на ранней стадии изготовления (до вжигания Mo-Mn- пасты)целесообразновыборочныйконтроль осуществлять наобразцах с серебряными электродами.

Статистические данные поизменению значений tg и Епр производственныхпартийКЗссеребрянымиэлектродамипоказали,чтозначения tg плотноспеченныхзаготовок(партии1, 2,табл. 3),измеренныепосле ихувлажнения,превышаютихисходныезначениянеболее,чемв1,5раза, азначенияихэлектропрочностисоставляютнеменее2,7кВ/мм(рис. 3). Этивеличиныtg иЕпрпринятызакритическиезначениядляотбраковки малонадежныхзаготовок.

Необходимо отметить, чтона процессспекания конденсаторных за- готовоккерамикиТСМ-80влияетцелыйрядтехнологическихфакторов (дисперсностьисходнойшихты, степеньупаковкиприформованиизаготовки, полнота протекания твердофазного синтеза материала и др.), поэтому степень спеченности керамики при одном и том же режиме

77

обжигадляразличныхпроизводственныхпартийизготовлениянеявляетсястабильной(табл. 3).Разработаннаяметодиканеразрушающегоконтроля спеченности заготовок с помощью увлажнения это состояние четковыявляет(партия3,табл.3). Приодинаковыхисходных(безувлажнения)значенияхtg заготовокразличныхпартийпослеихувлажнения значениядиэлектрическихпотерьсущественноразличаются.

Изменение tg , %

Температура обжига, °С

Рис.2. Изменение tg увлажненных вакуумированием конденсаторных заготовок с Ag и Mo-Mn — электродами:

РезультатыоценкикачестваКЗнастадииобжигачеткокоррелируют сданными поустойчивости(«старению») конденсаторных элементов к действию постоянного электрического поля и повышенной температуры(табл.4).

Конденсаторы, изготовленные из партий 1 и 2, имеют более низкие значения токов утечки посравнению с конденсаторами, изготовленнымиизтретейпартиикерамики, т.е. последниеявляютсянаиболеедолговечнымивэкстремальныхрежимахработы.

78

Изменение tg , %

Температура обжига, °С

Рис. 3. Изменение tg и электропрочности увлажненных конденсаторных заготовок производственных партий:

1 – изменение tg заготовок; 2 – изменение Епр заготовок

Таблица 4

Токи утечки конденсаторов, изготовленных из различных партий керамики, после испытания на срок службы*

* Режим испытания: Е = 500 кВ/м, температура — 150 °С.

Выводы

1.Работоспособностьконденсаторныхэлементов,изготовленныхна основекерамикиТСМ-80(твердыерастворытитаната–цирконатастрон- ция)вусловияхпостоянногоэлектрическогополяиповышеннойтемпературы ( 150 °С) имеетчеткую связь со степеньюспеченности керами-

ческихзаготовок.Уровеньэлектрофизическихпараметров(Rx,tg иEпр) керамическихзаготовокповышаетсясувеличениемтемпературыобжи-

гаот1300до1360–1380 °С.

2.В качестве неразрушающего выборочного (на стадии обжига) и стопроцентного(настадиивжиганияMo-Mn-электродов)контролякон- денсаторных заготовокпредложен «методувлажнениявакуумировани-

79

ем», предусматривающий нанесение Ag или Mo-Mn — электродов на заготовки, насыщение их дистиллированной водой спредварительным вакуумированиемиизмерениедиэлектрическихпотерьилиэлектрической прочности до и после увлажнения. За браковочные показатели приняты:увеличениеtg КЗпослеувлажнениянеболее,чемв1,5разапо сравнению сисходными значениями, а значенияэлектропрочности КЗ, измеренные после их увлажнения на воздухе, не ниже 2,7 кВ/мм (для конденсаторнойзаготовкисразмерами:толщина1мм,внешнийдиаметр 20,8мм, внутренний –9,5мм).

Литература

1.Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СПб.: Изд-во ОАО НИИ «Гириконд». 2000. 245 с.

2.Верещагин В.И., Плетнев П.М., Суржиков А.П., Рогов И.И. Функциональная керамика. Новосибирск: Наука, 2004. 350 с.

3.Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Д.Н. Полубоярина и Р.Я. Папильского. М.: Изд-во по строительству, 1972. 351 с.

4.Гусев В.Н., Смирнов В.Ф. Диэлектрические конденсаторы постоянной емкости. М.: Сов. радио. 1968. 87 с.

2.5.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕПЛОВОЙ ТОПОГРАФИИ ПОВЕРХНОСТИ СПАЯ КЕРАМИКИ С МЕТАЛЛАМИ*

Рассмотрены теоретические аспекты тепловой топографии поверхности спая керамики с металлами. Расчеты показывают, что температура спая при его облучении СВЧ-полем существенно зависит от числа импульсов, их скважности, длительности интервала между импульсами и толщины подложки. С увеличением числа импульсов, толщины подложки относительное изменение температуры спая возрастает, а зависимость разогрева спая от длительности между импульсами и скважности имеет обратный характер. Установленные зависимости важны для обоснования конструктивных решений выбора технологических и рабочих режимов приборов СВЧ высокой надежности.

Технология получениярядарадиоэлектронных устройств–модулей СВЧ предусматривает создание спая-электрода между керамическим конденсатором и корпусом. Спай-электрод формируется в результате термическоговзаимодействия сложнойкомпозиции, включающей элементыMo,Mn,Si,Ni,Ag,ститаносодержащейкерамикоймаркиТСМ[1].

Вследствиесложностифизико-химическихпроцессов,протекающих при создании спая, и технологических трудностей пообеспечению ста- бильностирежимов,вспаях-электродахвозникаютнеоднородноститипа

* Рогов И.И., Плетнев П.М., Мещеряков Н.А. Известия высших учебных заведений «Физика». Изд. ТГУ, 2007. № 2. С. 44–48.

80