Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

730

.pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
06.12.2022
Размер:
7.08 Mб
Скачать

Наличиетолькоодного,характерногодлятальковогоминералаэндоэффекта на термограмме алгуйского талька, подтверждает отсутствие минеральных примесейкарбонатного, слюдянистогоилидругихтипов, разлагающихсяпринагревании.

Рентгеновскийанализподвергнутыхтермообработкепробалгуйскоготалькафиксируетзапаздываниеразрушениярешеткиталькана50 °С посравнениюсонотскимтальком. Необходимоотметить,чтопринагре- ведоподнятиятемпературы1000–1200°Спослеразложенияалгуйского талька формируются исключительно волокнистые новообразования, агрегатыкоторыхсуществуютвплотьдоподнятиятемпературына1300– 1350°С.

Замедленноеформированиекристаллическойрешеткиимикроструктурыметасиликатамагния(протоэнстатита)приобжигеалгуйскоготалька объясняется как иной морфологией, так и более высокой чистотой этого минерала по сравнению с онотским тальком.

Прииспользовании алгуйскоготалькав керамическихмассах внеобогащенномвидевстречаютсясущественныезатруднения.Присохранении химическогосостава массзамена онотскоготалькаалгуйским при- водиткизменениютехнологическихифизико-техническихсвойствкера- мики[3].

Опробованиенапрактикеобогащенногоалгуйскоготалька(ссодержанием SiO2 неболее65 %)всоставахвакуумно-плотнойстеатитовойи форстеритовойкерамикимарокK-IиЛФ-II[4]показало,чтотемперату- ра окончательного обжига изделий повышается на 20–40 °С по сравнению с составами на основе онотского талька. При этом процессы образованияметасиликатаифорстеритавмассахнаосновеалгуйскоготалька протекаютмедленнее.

Более высокая чистота алгуйского талька по сравнению с онотским приводиткобразованиюменьшегоколичествастеклосвязкиприобжиге изделий. Так как стекловидная фаза играет определенную роль при спеканиистеатитовыхифорстеритовыхизделий,корректировкусостава керамикиприиспользованииалгуйскоготалькавзаменонотскогоцелесообразнопроводить путем выбора оптимальногоколичества исостава стеклофазы.

В исследованных стеатитовых материалах соотношение исходных компонентовопределялосьизрасчетаувеличенияколичествастеклофазы в керамикеи изменения еесостава (посравнению сматериалом K-I) засчетбольшеговведенияВаОдляобеспечениявысокихдиэлектрическихсвойствкерамикиистабильностиееструктуры.Деталииобразцыиз стеатитовой керамики былиизготовлены прессованием из сырыхматериалов.

61

Требуемоесоотношениеосновных окислов стеклофазы исследованныхсоставовфорстеритовойкерамики определялосьнаосновеанализа диаграммысостояниясистемыВаО-А12O3-SiO2.Наиболеелегкоплавкие составы в этой системе расположены вблизи инвариантных точек с температурами1170,1190,1280°С[5].Предпочтительнымисточкизренияобеспечениянаилучшихусловийспеканияизделийявляютсясоста-

выссоотношениемокислов(%):ВаО=22-55;А12O3 =3–12;SiO2=30–70.

Исследованные составы форстеритовой керамики (I-III, табл. 2) имели соотношение компонентов, необходимое для получения этого состава стеклофазы. Образцы и детали из форстеритовой керамики изготовлялись по технологии горячего литья под давлением, обжиг образцов и деталейизвсехматериаловпроизводилсявкамерныхиливтуннельных электрическихпечах.

Вакуумная плотность при максимальной объемной массе образцов изстеатитовыхматериалов, содержащих4–7 %ВаСO3,достигаласьпри температуре обжига 1340–1350 °С. Температура спекания изделий из форстеритовойкерамикисоставов IиIIравнялась1300–1340°С.

Микроструктура керамических материалов на основе алгуйского талька, как правило, характеризуется высокой однородностью. Единственной кристаллической фазой форстеритовой керамики является форстерит (Ng = 1,570; Np = 1,635), кристаллы которогоимеют размер 3–7 мк. Стеклофаза распределена по объему равномерно. Показатель преломлениястеклапср=1,546±0,006.

Таблица 2

Составы шихты исследованных материалов на основе алгуйского талька, мас.%

Компонент

Форстеритовая керамика

Стеатитовая керамика

 

 

 

 

 

 

 

I

II

III

KA-I

КА-II

KA-III

Тальк алгуйский, обогащен-

56

56

56,1

85,8

87,7

84,3

ный флотацией

 

 

 

 

 

 

MgO

30,6

30

30,8

3

Бентонит

6,2

8,6

9,4

Каолин

4,6

5,5

5,5

ВаСОз

7,2

5,4

3,7

4

4,0

7,4

Борацитное стекло

 

2,6

2,8

2,8

 

 

 

 

 

 

 

Структура стеатитовых составов представлена преимущественно протоэнстатитом(Nср=1,609±0,003)тонкозернистогостроениясвеличи- нойкристаллов2–5мк. Распределениестекларавномерное, восновном ввидетонкихслоев,обволакивающихкристаллы.Показательпреломленияегоколеблетсявпределах1,532 1,544.Рентгенофазовыйанализобнаруживаетнарядуспротоэнстатитомдополнительнуюкристаллическую фазу—кристобалит, количествокоторогоуменьшаетсяприувеличении

62

содержаниявмассеуглекислогобария.Клиноэнстатитвкерамикеотсутствует.

Свойстваисследованныхматериаловопределялисьнаобразцахипо методикам,соответствующим требованиямГОСТ5458–64.

Вакуумно-плотнаяфорстеритоваякерамиканаосноветалькаАлгуй- ского месторождения обладает достаточно высокой прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами. Коэффициент ее термического расширения (КТР) ее хорошо согласуется с КТР титана, с которым она образует герметичные спаи (табл. 3). Стеатитовая керамика на основе алгуйского талька по ряду свойств (диэлектрическим, механической прочности и др.) превосходит керамику, изготовленную из онотского талька.

Таблица 3

Свойства керамических материалов на основе алгуйского талька

Наименование свойства

Форстеритовая керамика

Стеатитовая керамика

 

 

 

 

 

 

I

II

III

KA-I

КА-II

KA-III

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Температура спекания, °С

1330

1320

1360

1350

1350

1340

Объемный вес, г/см3

 

3,08

3,07

3,0

2,7

2,66

2,7

Водопоглощение, %

 

0

0

0,02

0,01

0,01

0

Предел прочности

при

1650

1630

1700

1500

1524

1420

статическом изгибе, кг/см2

Коэф. терм. расширения

 

 

 

 

 

 

КТР 106, 1/°С в интервале

8,3

8,1

8,0

7,6

7,3

7,0

температур, °С: 20–200

20–500

9,5

9,2

9,5

7,8

7,9

7,4

20–900

10,5

10,6

10,7

8,4

8,3

8,2

tg ·104 на частоте 1 Мгц

2

3

6

5

4

5

при температуре, °С: 20

 

300

10

14

25

10

9

10

 

500

100

120

210

80

70

50

на частоте 1 Мгц при

6,7

6,7

6,5

5,6

5,6

5,6

температуре, °С:

20

 

300

6,8

6,9

6,7

5,7

5,8

5,8

 

500

7,2

7,2

7,1

6,0

6,0

6,1

Уд. объем. электросопро-

 

 

 

 

 

 

тивление v (ом·см) при

4·1013

2,9·1013

1,9·1013

3·1013

3·1013

температуре, °С: 300

500

4·1012

7·1011

1·1011

3·1010

5·1010

4,4·1010

Длявыяснениястабильностиструктурыстеатитовойкерамикиизделияизисследованныхсоставовпослеспеканияподвергалисьмногократным обжигам втуннельной электрическойпечи смаксимальной темпе- ратурой1330–1350°С(до15обжигов).

Петрографическим и рентгенофазовым анализами определялось превращениепротоэнстатитавклиноэнстатит.Установлено,чтоиспользованиеалгуйскоготалька позволяетполучить болеевысокую стабиль-

63

ность структуры стеатитовой керамики благодаря меньшему содержаниювнемпримесейитонкозернистойкристаллизациипротоэнстатита. Практически после многократных нагревов не изменяется структура стеатитовыхматериаловссодержаниемВаСO3 =4–5 %.

Оптимальныесоставыфорстеритовой(составI)истеатитовой(состав КА-II) керамики были опробованы в производстве электровакуумных приборов–полученыположительныерезультаты. Следуетотметить, что стоимостьалгуйскоготалькав5–7разменьшелучшихсортовонотского талька.

Таким образом, тальк Алгуйского месторождения является высококачественнымсырьем дляизготовлениястеатитовойифорстеритовой керамики.Благодаряповышеннойчистотеприиспользованииалгуйского талька в обогащенном виде и выборе оптимального содержания и состава плавнеобразующих компонентов можнополучить высококачественныесоставыкерамики,превосходящиепосвойствамматериалына основеонотского талька.

Литература

1.Шевелев А.И. Алгуйское месторождение маложелезистого талька. Вестник Западно-Сибирского геологического управления. 1963. № 2.

2.Усов П.Г., Попова Г.И., Бабенко С.А. Алгуйский тальк. Изд-во Томского унта. 1966.

3.Выдрик Г.А., Морозова Т.В. Технологическое опробование алгуйского талька в стеатитовых массах. В сб.: Новое в электрокерамике / Вып. 7. М.: ВНИИЭМ. 1964.

4.Бердов Г.И. Температурная зависимость механических свойств и коэффициента термического расширения стеатитовой и форстеритовой керамики. Стекло и керамика. № 12. 1965.

5.Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд.-во иностр. лит. 1962.

1.8.СВОЙСТВА ВАКУУМНО-ПЛОТНОЙ ФОРСТЕРИТОВОЙ КЕРАМИКИ СИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В СОСТАВЕ ШИХТЫ БЕНТОНИТА

ЧЕРНОГОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ*

Вакуумно-плотнаяфорстеритовая керамикаобладаетхорошимидиэлектрическимисвойствамииимееткоэффициенттермическогорасширениявесьмаблизкийктитану. Этообусловилоееширокоеприменение приполученииспаевститаномвпроцессеизготовленияэлектровакуумныхприборов,работающихвдиапазонесверхвысокихчастот. Основной

* Бердов Г.И., Лиенко В.А., Плетнев П.М. Огнеупоры и техническая керамика. 2004. № 7. С. 15–18

64

кристаллическойфазой такойкерамики являетсяортосиликат магния– форстерит(2MgO.SiO2).

Применяемая в производстве титанокерамических ламп с 50-х гг. прошлого века форстеритовая керамика ВФ52.42-1 (ЛФ-2) [1, 2] имеет состав,мас. %:тальконотский–57;оксидмагния–31,6;барийуглекис- лый–7,3;бентонитогланлинский–4,1.Дляееизготовленияиспользуют наиболеечистыеразновидностионотскоготалькаиоксидмагния, получаемый осаждением углекислого магния из водных растворов солей с последующей прокалкойпритемпературе700–750 оС.

Хотя при изготовлении керамики применяется в основном природное сырье, предъявляемые к нему жесткие требования обеспечивают стабильностьсоставакерамики.Так,порезультатамхимическогоанализа21производственнойпартиикерамикисодержаниеважнейшихокси- доввеешихтеизменялосьвнебольшихпределах,мас.%:SiO2–от35,5до 36,8; MgO – от 41,7 до42,3;ВаО – от 4,9 до4,7. Отношениесодержания оксидов(мас. %)MgO/SiO2 составляло1,17.

Огланлинскийбентонит(Красноводскаяобласть,Туркмения)[3]имеет определенныеколебаниясостава.Результатымноголетниххимических анализовпоступающегосырья показали, чтосодержаниеоксидов внем изменялосьвследующихпределах, мас.%:SiO2 –от59,6до73,6;Al2O3

от11,6до14,5;СаО–от1,5до1,8;MgO–от2,5до3,2;Fe2O3–от0,9до1,8; TiO2 – от 0,2 до0,6; Na2O – от 1,2 до2,6; К2О – от 0,4 до1,9. Потери при прокаливаниисоставлялиот5,5до10,8мас. %.Приэтомпосодержанию оксидов калия и титана основная часть партий керамики была ближе к нижнемупределу.Приотмеченныхколебанияхсоставабентонитатехнологические режимы и свойства керамики оставались стабильными.

Это, по-видимому, обусловливалось получением сырья с одного месторождения, высоким содержанием в нем основного минерала – монтмориллонитаидостаточномалымколичеством бентонитавшихте керамики.

ПослеобразованиянатерриторииСССРсамостоятельныхгосударств Огланлинское месторождение бентонита оказалось за пределами Российской Федерации, и получение этого сырья крайне осложнилось. На территорииРоссиибентонитдобываетсянаЧерногорском месторождении(Республика Хакасия). Бентонитэтогоместорождения содержитдо 70–75 об. % монтмориллонита. В качестве сопутствующих минералов присутствуют, об.%: кварц 10–15; каолинит 10–15; полевой шпат 5–8; хлорит2–5;гидрослюда1–3.Поминеральномусоставуифизико-хими- ческим свойствам этот материал относится к числущелочноземельных бентонитов. Этотбентонитбылопробованприизготовлениифорстери- товойкерамикиВФ52.42-1.

65

Средний химический состав по результатам анализов поставщика исследованногобентонита(пласт№ 8,камнеподобнаяаргиллитоваяглинистая порода) является следующим, мас.%: SiO2 – 65,7; Al2O3 – 17,4; Fe2O3 –2,3;FeO–1,2;CaO–1,6;MgO –2,5;Na2O–1,4;K2O–1,5;TiO2 – 0,6;потериприпрокаливании5,8. Следуетотметить,чтовчерногорском бентоните по сравнению с огланлинским содержится больше оксидов железаищелочныхоксидовименьшееколичествооксидаалюминия.Это может быть причиной ухудшения диэлектрических свойств керамики. Кроме того, присутствие в черногорском бентоните примесей кварца и каолинита может привести к повышению температуры образования расплава, чтоосложнит спекание керамики.

СоставшихтыкерамикиВФ52.41-1сохранялсянеизменным.Образцы дляопределениясвойствидеталиизготавливалисьпотехнологиигорячего литья под давлением, принятой при получении вакуумноплотной форстеритовойкерамики. Испытания показали,чтоэтакерамика, изготовленнаяс использованиемчерногорскогобентонита, обладаетследующими свойствами. Предел прочностипри статическом изгибесоставляет174МПа.Плотностькерамикиравна3,0г/см3.Коэффициенттерми-

ческогорасширения равен соответственно в интервалах температур: 20–200 оС — 8,1·10–6 1/ оС; 20–500 оС — 9,4·10–6 1/оС; 20–900 оС —

10,6·10–61/оС.Диэлектрическаяпроницаемостькерамикипричастоте1 МГцсоставляет6,5, тангенсугладиэлектрическихпотерь–менее1·10-4. Следует отметить, чтопри повышении температурыдо 300–400 оСуровень диэлектрических потерь керамики остается достаточномалым, то есть она сохраняет хорошиедиэлектрические свойства и при повышенныхтемпературах.

Указанныесвойства керамики соответствуют предъявляемым к ней требованиям.Вместестем, следуетотметить, чтопосравнениюссоставом, в котором используется огланлинский бентонит, форстеритовая керамика с содержанием в шихте черногорского бентонита имеет несколькоменьшиезначенияплотностиидиэлектрическойпроницаемости.Усадкадеталей,изготовленныхизкерамикисчерногорскимбентонитомнесколькоменьшеприодинаковыхтемпературахобжига.Этопоказывает необходимость корректировки режимов обжига керамики при амене в составе ее шихты огланлинского бентонита черногорским.

Такимобразом,использованиебентонитаЧерногорскогоместорождения (Хакасия) позволяет получать вакуумноплотную форстеритовую керамику с высокими эксплуатационными свойствами.

66

Литература

1.Батыгин В.Н., Метелкин И.И., Решетников А.М. Вакуумно-плотная кера-

мика и ее спаи с металлами. М: Энергия, 1973. 408 с.

2.Рубашев М.А., Бердов Г.И., Гаврилов В.Н. и др. Термостойкие диэлектрики

иих спаи с металлом в новой технике. М: Атомиздат, 1980. 246 с.

3.Будников П.П., Балкевич В.Л., Бережной А.С. и др. Химическая технология керамики и огнеупоров. М: Стройиздат, 1972. 552 с.

2.КОНДЕНСАТОРНАЯ КЕРАМИКА

2.1.УСТОЙЧИВАЯ К ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СРЕДЕ

ТИТАНОСОДЕРЖАЩАЯ КЕРАМИКА И КОНДЕНСАТОРЫ

НА ЕЕОСНОВЕ*

Известно[1], чтосущественнымнедостаткомтитаносодержашейкерамикиявляетсяеенеустойчивостькбескислороднымсредам. Большая склонностьTiO2 квосстановлениюявляется следствием того, чтовсис- темеTi-TiO2 имеетсяобластьограниченноготвердогорастворавысшего и низшего оксидов (низкотемпературная область гомогенности), для которыхэнергияпереходаТi4+ Ti3+ весьманезначительна.

Защита титаносодержащих соединений и твердых растворов на их основе от восстановления возможна при введении соответствующих добавок, способствующихзакреплениюслабосвязаннойчастикислородавихрешеткеиблокированиютитанаотвнешнейсреды.Чащевсегоэто оксиды элементов переменной валентности, ионный радиус которых обеспечиваетсоблюдениеструктурнойсеткиперовскита.Наиболеераспространеновведениедобавококсидовмарганца, кобальта,никеля, хрома, щелочноземельных элементов и др. в видемонодобавок или в сочетании друг с другом. Количество вводимых добавок обычно мало и составляет0,1 0,5мас. %.

Для нуждспециальной техники былиразработаны модифицированные оксидами марганца, кобальта, магния, алюминия и двухстронциевымборатом титаносодержащиеконденсаторныематериалымаркиТСМ составаSrO 45-47;ТiО26-12;ZrO2 47-36;МnО2 1,8;Со2О3 0,1;МgО3,0: 2SrO·B2O3 – 2,4 мас% [2]. В качестве основы была выбрана система SrTiO3–SrZrO3,приэтомучитывалисьтермодинамическиеиэпитакси- альныепоказателиобразующихсявнейсоединений. Так, теплотаобразования SrTiO3 значительно больше, чем аналогов СaTiO3 и BaTiO3. (QSrTiO3 2000 кДж/моль, QCa(Ba)TiO3 1600 кДж/моль), степень восста-

*Плетнев П.М., Гиндулина В.З., Рогов И.И. Электрическая изоляция – 2002: Тр. III

Междунар. науч. конф. г. Санкт-Петербург, 18–22 июня 2002 г. С. 213–214.

67

новленияиспособностькобразованиюповерхностныхзащитныхмикрофаз назернахперовскитауSrTiO3существенновыше,чемутитанатовСа

иВа(Kвосст.дляСаTiO3иBaTiO3составляет0,42–0,2,ауSrTiO3—0,01)[3].

При выборе модифицирующих добавок нами были использованы соотношениякристаллохимическихиэнергетическихпоказателеймежду модифицируемым и модифицирующим оксидами. При выяснении механизма действия добавок учитывалась возможность образования неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций) в поликристаллах и микрорасплавов на основе анализа диаграмм состояния исследуемых систем. СоставыкерамикиТСМобеспечиваютполучениедиэлектрикас широким диапазоном по проницаемости ( ) от 30 до 200 и малыми диэлектрическими потерями (tg 5·104), позволяют осуществлятьбез восстановления высокотемпературное (1250 °С) вжигание Мо-Мn-Si- металлизационного покрытия в водороде и пайку ( 1050 °С) выводов неблагороднымиметаллами.

Разработанные разделительные конденсаторы, изготовленные на основекерамикиТСМ,обладаютудельнойемкостью—150–300пФ/см2 иработоспособныпринапряженностяхэлектрическогополя1000–1500 В/мм, притемпературахдо250°Сижесткихмеханоклиматическихвоздействиях (многократные удары с ускорением 200 g, одиночные удары с ускорением 500g, термоудары, вибрация и др.).

ВысокаяэффективностьстабилизирующегодействиядобавкиМnО2 вкерамикеТСМобусловленаследующимифизико-химическимифакто- рами[3].

Согласно спектрам ЭПР образцов синтезированных соединений — SrTiO3 или Sr(Ti, Zr)O3сдобавкой МnО2 можнопредположить, чтоион Мn2+ после термообработки в восстановительной среде образует собственную структурную позицию примерно в центре двух кислородных октаэдров в элементарной решетке перовскита, тем самым упрочняет связь с ионами кислорода и сохраняет титан в состоянии

Тi4+.Электронография обнаруживает на поверхности модифицирован-

ных зерен титанатов мелкозернистые (~300 A ) образования толщиной (8 10)·10–4мм. Этомоглобытьсвязаноссегрегациейдобавкиилипоявлением поверхностного соединения — титаната марганца, что может обеспечить эффект «капсулирования» зерен титанатов от воздействия восстановительнойсреды.

Составляющий компонент — Мn- в металлизационном слое, в свою очередь, оказывает положительное влияние на устойчивость титаносодержащего диэлектрика к термоэлектрическому старению вследствие уменьшениякислородныхвакансийприэлектродном слоеиослабления инжекцииэлектроновсметаллическихвыводов.

68

2.2.ПРОЦЕССЫ СТАРЕНИЯ ТИТАНАТ-ЦИРКОНАТНОЙ КЕРАМИКИ

МАРКИ ТСМ*

Титаносодержащая керамика ухудшает свои свойства — «стареет», еслидлительноевремянаходитсяподвоздействиемтепловогоиэлектрическихполей.Предполагается, что«старение»керамикисвязанолибос восстановлениемтитана,либосвозникновением дефектоввТiO2 (образуются анионные вакансии), либо с изменением типа проводимости.

Для защиты титаносодержащих соединений от восстановления используютразличныедобавки, способствующиезакреплениюслабосвязаннойчасти кислородавихрешетке. Чащевсегоэтооксидыэлементов переменной валентности, ионныйрадиускоторыхобеспечиваетсоблюдение структурной сетки соединения.

Высокочастотная конденсаторная керамика марки ТСМ на основе твердогораствораSr(Ti,Zr)О3состава:SrO—45 47;ТiO2—6 12;ZrO2

44+36;МnO2 –1,8;2SrOВ2О3 —2,4мас. %модифицированадиоксидом марганца. Эта керамика позволяет осуществлять без восстановления высокотемпературное (1250 °С) вжиганиеМо–Мn–Si -металлизацион- ного покрытия в водороде и пайку (1050 °С) выводов неблагородными металлами. Конденсаторына ееосновеработоспособныпри напряжен- ностяхэлектрическогополя1000–1500В/мм,температурах200–300°Си жесткихмеханоклиматическихвоздействиях.

Исследование процессов «старения» проведено на цилиндрических образцахдиаметром20ммитолщиной1мм,изготовленныхпрессованиемипрошедшихобжигвокислительнойсредепритемпературе1360°C. Послеобжигаобразцышлифовались(сдвухсторон)дотолщины0,3 мм инанихнаносилисьэлектроды.

Образцы, металлизированные смесью порошков (молибдена — 75, марганца—20,кремния–5мас.%),обжигалисьпритемпературе1250 °С всредеувлажненного(точкаросы20 °С)водорода.Толщинаметаллизированного слоя после обжига составляла 30±5мкм. На слой Мо-Мn-Si наносилиникельтолщиной6–10мкм,аповерхполученнойкомпозиции

— серебротолщиной 10–15мкм. СпеканиеNi и Аg слоя проводили при 1030°Свсухомводороде.Общаятолщинаэлектродовсоставлялапорядка

60мкм.

Таким образом, процессу «старения» подвергались образцы с Мо- Мn-Si,Мо-Мn-Si-Ni,Мо-Мn-Si-Ni-Agэлектродамивэлектрическомполе напряженностью2,5·103кВ/мпритемпературе150 °Сдо1000ч.Критериемвыходаизстрояпринималсятокпроводимости(токутечки)в100мкА.

* Плетнев П.М., Рогов И.И. Керамические материалы и технологии: Тезисы науч.- практич. конф. 14–15 декабря. Москва, 2000. C. 72–74.

69

Рентгеноспектральные исследования распределения элементов Мо, Мn, Ni, AgвэлектродахикерамикепроводилинамикроанализатореМS46фирмы«Самеса». РабочеенапряжениедляопределенияМо,Мnбыло 25кВ,дляостальныхкомпонентов—15 кВ.Токваировалиот20до80 мА. Диаметр зонда 1 мкм.

СпектрыЭПР снималинарадиоспектрометреРЭ-1301притемпера- туре 77 н 300К. Радиоспектрометр работал на частоте 9300МГц и имел чувствительность 10–9мольпоДФПГ. Вкачествеэталонаиспользовали СuSO45H2O.

Доипосле«старения»образцовизмерялиихфизическиепараметры сопротивление, емкостьи тангенсугладиэлектрических потерь.

Спектры ЭПР представляют собой анизотропный сигнал, ширина линии Н=600–700э. Эффективныйg-фактор равен2,00доиспытания образцов,1,96послеих«старения»приполярностинаэлектродахобразца “+”, 2,01 при полярности наэлектроде«—».

Приналожениитепловогоиэлектрическогополейнаблюдаетсяуширение сигнала ЭПР. а лоренцевая форма исходных образцов сменяется нагауссовуформу. Гауссоваформа указываетнавозникновениедефек- тов,локализованныхвблизиграницыметаллизационныйслой—керами- ка.Уширениссигналасвидетельствуетодиполь-дипольном взаимодействии между этими дефектами. Следовательно, в объемекерамики при наложении тепловогои электрическогополей возникают диполи.

В спектре ЭПР присутствует компонента А-сигнала, уменьшение интенсивности которой при отрицательной полярности на электроде характеризует изменениеконцентрации дефектов. Возникновениеанизотропного сигнала указывает ка возможность образования в керамике областипространственногозаряда, локализованногонаграницесэлектродом.

ДобавлениеАgв электродыприводит ктому, чтоколичестводефектовзначительновозрастаетповсемуобъемукерамики.Всвязисанизотропнымраспределениемэтихдефектовприположительнойполярности на электродеможнопредположить, чтоони локализуютсяна кислородныхвакансияхвсистемевысшихоксидовтипаТi2О2 (g1,96).

Рентгеноспектральныйанализраспределенияэлементов молибдена имарганцав электродахпоказал, чтодо«старения»онирасполагаются равномерно, а посте«старения» наблюдается проникновениемолибдена и марганца в керамику. При этом концентрация молибдена в 2 раза больше на границе электрод-диэлектрик (Э-Д) при положительном потенциале на электроде, а марганца — при отрицательном потенциале. Такимобразом,напряжениеразныхпотенциаловкэлектродамприводит к диффузии ионов молибдена к аноду, а марганца к катоду.

70

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]