730
.pdfНаличиетолькоодного,характерногодлятальковогоминералаэндоэффекта на термограмме алгуйского талька, подтверждает отсутствие минеральных примесейкарбонатного, слюдянистогоилидругихтипов, разлагающихсяпринагревании.
Рентгеновскийанализподвергнутыхтермообработкепробалгуйскоготалькафиксируетзапаздываниеразрушениярешеткиталькана50 °С посравнениюсонотскимтальком. Необходимоотметить,чтопринагре- ведоподнятиятемпературы1000–1200°Спослеразложенияалгуйского талька формируются исключительно волокнистые новообразования, агрегатыкоторыхсуществуютвплотьдоподнятиятемпературына1300– 1350°С.
Замедленноеформированиекристаллическойрешеткиимикроструктурыметасиликатамагния(протоэнстатита)приобжигеалгуйскоготалька объясняется как иной морфологией, так и более высокой чистотой этого минерала по сравнению с онотским тальком.
Прииспользовании алгуйскоготалькав керамическихмассах внеобогащенномвидевстречаютсясущественныезатруднения.Присохранении химическогосостава массзамена онотскоготалькаалгуйским при- водиткизменениютехнологическихифизико-техническихсвойствкера- мики[3].
Опробованиенапрактикеобогащенногоалгуйскоготалька(ссодержанием SiO2 неболее65 %)всоставахвакуумно-плотнойстеатитовойи форстеритовойкерамикимарокK-IиЛФ-II[4]показало,чтотемперату- ра окончательного обжига изделий повышается на 20–40 °С по сравнению с составами на основе онотского талька. При этом процессы образованияметасиликатаифорстеритавмассахнаосновеалгуйскоготалька протекаютмедленнее.
Более высокая чистота алгуйского талька по сравнению с онотским приводиткобразованиюменьшегоколичествастеклосвязкиприобжиге изделий. Так как стекловидная фаза играет определенную роль при спеканиистеатитовыхифорстеритовыхизделий,корректировкусостава керамикиприиспользованииалгуйскоготалькавзаменонотскогоцелесообразнопроводить путем выбора оптимальногоколичества исостава стеклофазы.
В исследованных стеатитовых материалах соотношение исходных компонентовопределялосьизрасчетаувеличенияколичествастеклофазы в керамикеи изменения еесостава (посравнению сматериалом K-I) засчетбольшеговведенияВаОдляобеспечениявысокихдиэлектрическихсвойствкерамикиистабильностиееструктуры.Деталииобразцыиз стеатитовой керамики былиизготовлены прессованием из сырыхматериалов.
61
Требуемоесоотношениеосновных окислов стеклофазы исследованныхсоставовфорстеритовойкерамики определялосьнаосновеанализа диаграммысостояниясистемыВаО-А12O3-SiO2.Наиболеелегкоплавкие составы в этой системе расположены вблизи инвариантных точек с температурами1170,1190,1280°С[5].Предпочтительнымисточкизренияобеспечениянаилучшихусловийспеканияизделийявляютсясоста-
выссоотношениемокислов(%):ВаО=22-55;А12O3 =3–12;SiO2=30–70.
Исследованные составы форстеритовой керамики (I-III, табл. 2) имели соотношение компонентов, необходимое для получения этого состава стеклофазы. Образцы и детали из форстеритовой керамики изготовлялись по технологии горячего литья под давлением, обжиг образцов и деталейизвсехматериаловпроизводилсявкамерныхиливтуннельных электрическихпечах.
Вакуумная плотность при максимальной объемной массе образцов изстеатитовыхматериалов, содержащих4–7 %ВаСO3,достигаласьпри температуре обжига 1340–1350 °С. Температура спекания изделий из форстеритовойкерамикисоставов IиIIравнялась1300–1340°С.
Микроструктура керамических материалов на основе алгуйского талька, как правило, характеризуется высокой однородностью. Единственной кристаллической фазой форстеритовой керамики является форстерит (Ng = 1,570; Np = 1,635), кристаллы которогоимеют размер 3–7 мк. Стеклофаза распределена по объему равномерно. Показатель преломлениястеклапср=1,546±0,006.
Таблица 2
Составы шихты исследованных материалов на основе алгуйского талька, мас.%
Компонент |
Форстеритовая керамика |
Стеатитовая керамика |
|||||
|
|
|
|
|
|
||
|
I |
II |
III |
KA-I |
КА-II |
KA-III |
|
Тальк алгуйский, обогащен- |
56 |
56 |
56,1 |
85,8 |
87,7 |
84,3 |
|
ный флотацией |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||
MgO |
30,6 |
30 |
30,8 |
3 |
— |
— |
|
Бентонит |
6,2 |
8,6 |
9,4 |
— |
— |
— |
|
Каолин |
— |
— |
— |
4,6 |
5,5 |
5,5 |
|
ВаСОз |
7,2 |
5,4 |
3,7 |
4 |
4,0 |
7,4 |
|
Борацитное стекло |
— |
|
— |
2,6 |
2,8 |
2,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Структура стеатитовых составов представлена преимущественно протоэнстатитом(Nср=1,609±0,003)тонкозернистогостроениясвеличи- нойкристаллов2–5мк. Распределениестекларавномерное, восновном ввидетонкихслоев,обволакивающихкристаллы.Показательпреломленияегоколеблетсявпределах1,532 1,544.Рентгенофазовыйанализобнаруживаетнарядуспротоэнстатитомдополнительнуюкристаллическую фазу—кристобалит, количествокоторогоуменьшаетсяприувеличении
62
содержаниявмассеуглекислогобария.Клиноэнстатитвкерамикеотсутствует.
Свойстваисследованныхматериаловопределялисьнаобразцахипо методикам,соответствующим требованиямГОСТ5458–64.
Вакуумно-плотнаяфорстеритоваякерамиканаосноветалькаАлгуй- ского месторождения обладает достаточно высокой прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами. Коэффициент ее термического расширения (КТР) ее хорошо согласуется с КТР титана, с которым она образует герметичные спаи (табл. 3). Стеатитовая керамика на основе алгуйского талька по ряду свойств (диэлектрическим, механической прочности и др.) превосходит керамику, изготовленную из онотского талька.
Таблица 3
Свойства керамических материалов на основе алгуйского талька
Наименование свойства |
Форстеритовая керамика |
Стеатитовая керамика |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
I |
II |
III |
KA-I |
КА-II |
KA-III |
|||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
Температура спекания, °С |
1330 |
1320 |
1360 |
1350 |
1350 |
1340 |
||
Объемный вес, г/см3 |
|
3,08 |
3,07 |
3,0 |
2,7 |
2,66 |
2,7 |
|
Водопоглощение, % |
|
0 |
0 |
0,02 |
0,01 |
0,01 |
0 |
|
Предел прочности |
при |
1650 |
1630 |
1700 |
1500 |
1524 |
1420 |
|
статическом изгибе, кг/см2 |
||||||||
Коэф. терм. расширения |
|
|
|
|
|
|
||
КТР 106, 1/°С в интервале |
8,3 |
8,1 |
8,0 |
7,6 |
7,3 |
7,0 |
||
температур, °С: 20–200 |
||||||||
20–500 |
9,5 |
9,2 |
9,5 |
7,8 |
7,9 |
7,4 |
||
20–900 |
10,5 |
10,6 |
10,7 |
8,4 |
8,3 |
8,2 |
||
tg ·104 на частоте 1 Мгц |
2 |
3 |
6 |
5 |
4 |
5 |
||
при температуре, °С: 20 |
||||||||
|
300 |
10 |
14 |
25 |
10 |
9 |
10 |
|
|
500 |
100 |
120 |
210 |
80 |
70 |
50 |
|
на частоте 1 Мгц при |
6,7 |
6,7 |
6,5 |
5,6 |
5,6 |
5,6 |
||
температуре, °С: |
20 |
|||||||
|
300 |
6,8 |
6,9 |
6,7 |
5,7 |
5,8 |
5,8 |
|
|
500 |
7,2 |
7,2 |
7,1 |
6,0 |
6,0 |
6,1 |
|
Уд. объем. электросопро- |
|
|
|
|
|
|
||
тивление v (ом·см) при |
4·1013 |
— |
2,9·1013 |
1,9·1013 |
3·1013 |
3·1013 |
||
температуре, °С: 300 |
||||||||
500 |
4·1012 |
7·1011 |
1·1011 |
3·1010 |
5·1010 |
4,4·1010 |
Длявыяснениястабильностиструктурыстеатитовойкерамикиизделияизисследованныхсоставовпослеспеканияподвергалисьмногократным обжигам втуннельной электрическойпечи смаксимальной темпе- ратурой1330–1350°С(до15обжигов).
Петрографическим и рентгенофазовым анализами определялось превращениепротоэнстатитавклиноэнстатит.Установлено,чтоиспользованиеалгуйскоготалька позволяетполучить болеевысокую стабиль-
63
ность структуры стеатитовой керамики благодаря меньшему содержаниювнемпримесейитонкозернистойкристаллизациипротоэнстатита. Практически после многократных нагревов не изменяется структура стеатитовыхматериаловссодержаниемВаСO3 =4–5 %.
Оптимальныесоставыфорстеритовой(составI)истеатитовой(состав КА-II) керамики были опробованы в производстве электровакуумных приборов–полученыположительныерезультаты. Следуетотметить, что стоимостьалгуйскоготалькав5–7разменьшелучшихсортовонотского талька.
Таким образом, тальк Алгуйского месторождения является высококачественнымсырьем дляизготовлениястеатитовойифорстеритовой керамики.Благодаряповышеннойчистотеприиспользованииалгуйского талька в обогащенном виде и выборе оптимального содержания и состава плавнеобразующих компонентов можнополучить высококачественныесоставыкерамики,превосходящиепосвойствамматериалына основеонотского талька.
Литература
1.Шевелев А.И. Алгуйское месторождение маложелезистого талька. Вестник Западно-Сибирского геологического управления. 1963. № 2.
2.Усов П.Г., Попова Г.И., Бабенко С.А. Алгуйский тальк. Изд-во Томского унта. 1966.
3.Выдрик Г.А., Морозова Т.В. Технологическое опробование алгуйского талька в стеатитовых массах. В сб.: Новое в электрокерамике / Вып. 7. М.: ВНИИЭМ. 1964.
4.Бердов Г.И. Температурная зависимость механических свойств и коэффициента термического расширения стеатитовой и форстеритовой керамики. Стекло и керамика. № 12. 1965.
5.Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд.-во иностр. лит. 1962.
1.8.СВОЙСТВА ВАКУУМНО-ПЛОТНОЙ ФОРСТЕРИТОВОЙ КЕРАМИКИ СИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В СОСТАВЕ ШИХТЫ БЕНТОНИТА
ЧЕРНОГОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ*
Вакуумно-плотнаяфорстеритовая керамикаобладаетхорошимидиэлектрическимисвойствамииимееткоэффициенттермическогорасширениявесьмаблизкийктитану. Этообусловилоееширокоеприменение приполученииспаевститаномвпроцессеизготовленияэлектровакуумныхприборов,работающихвдиапазонесверхвысокихчастот. Основной
* Бердов Г.И., Лиенко В.А., Плетнев П.М. Огнеупоры и техническая керамика. 2004. № 7. С. 15–18
64
кристаллическойфазой такойкерамики являетсяортосиликат магния– форстерит(2MgO.SiO2).
Применяемая в производстве титанокерамических ламп с 50-х гг. прошлого века форстеритовая керамика ВФ52.42-1 (ЛФ-2) [1, 2] имеет состав,мас. %:тальконотский–57;оксидмагния–31,6;барийуглекис- лый–7,3;бентонитогланлинский–4,1.Дляееизготовленияиспользуют наиболеечистыеразновидностионотскоготалькаиоксидмагния, получаемый осаждением углекислого магния из водных растворов солей с последующей прокалкойпритемпературе700–750 оС.
Хотя при изготовлении керамики применяется в основном природное сырье, предъявляемые к нему жесткие требования обеспечивают стабильностьсоставакерамики.Так,порезультатамхимическогоанализа21производственнойпартиикерамикисодержаниеважнейшихокси- доввеешихтеизменялосьвнебольшихпределах,мас.%:SiO2–от35,5до 36,8; MgO – от 41,7 до42,3;ВаО – от 4,9 до4,7. Отношениесодержания оксидов(мас. %)MgO/SiO2 составляло1,17.
Огланлинскийбентонит(Красноводскаяобласть,Туркмения)[3]имеет определенныеколебаниясостава.Результатымноголетниххимических анализовпоступающегосырья показали, чтосодержаниеоксидов внем изменялосьвследующихпределах, мас.%:SiO2 –от59,6до73,6;Al2O3–
от11,6до14,5;СаО–от1,5до1,8;MgO–от2,5до3,2;Fe2O3–от0,9до1,8; TiO2 – от 0,2 до0,6; Na2O – от 1,2 до2,6; К2О – от 0,4 до1,9. Потери при прокаливаниисоставлялиот5,5до10,8мас. %.Приэтомпосодержанию оксидов калия и титана основная часть партий керамики была ближе к нижнемупределу.Приотмеченныхколебанияхсоставабентонитатехнологические режимы и свойства керамики оставались стабильными.
Это, по-видимому, обусловливалось получением сырья с одного месторождения, высоким содержанием в нем основного минерала – монтмориллонитаидостаточномалымколичеством бентонитавшихте керамики.
ПослеобразованиянатерриторииСССРсамостоятельныхгосударств Огланлинское месторождение бентонита оказалось за пределами Российской Федерации, и получение этого сырья крайне осложнилось. На территорииРоссиибентонитдобываетсянаЧерногорском месторождении(Республика Хакасия). Бентонитэтогоместорождения содержитдо 70–75 об. % монтмориллонита. В качестве сопутствующих минералов присутствуют, об.%: кварц 10–15; каолинит 10–15; полевой шпат 5–8; хлорит2–5;гидрослюда1–3.Поминеральномусоставуифизико-хими- ческим свойствам этот материал относится к числущелочноземельных бентонитов. Этотбентонитбылопробованприизготовлениифорстери- товойкерамикиВФ52.42-1.
65
Средний химический состав по результатам анализов поставщика исследованногобентонита(пласт№ 8,камнеподобнаяаргиллитоваяглинистая порода) является следующим, мас.%: SiO2 – 65,7; Al2O3 – 17,4; Fe2O3 –2,3;FeO–1,2;CaO–1,6;MgO –2,5;Na2O–1,4;K2O–1,5;TiO2 – 0,6;потериприпрокаливании5,8. Следуетотметить,чтовчерногорском бентоните по сравнению с огланлинским содержится больше оксидов железаищелочныхоксидовименьшееколичествооксидаалюминия.Это может быть причиной ухудшения диэлектрических свойств керамики. Кроме того, присутствие в черногорском бентоните примесей кварца и каолинита может привести к повышению температуры образования расплава, чтоосложнит спекание керамики.
СоставшихтыкерамикиВФ52.41-1сохранялсянеизменным.Образцы дляопределениясвойствидеталиизготавливалисьпотехнологиигорячего литья под давлением, принятой при получении вакуумноплотной форстеритовойкерамики. Испытания показали,чтоэтакерамика, изготовленнаяс использованиемчерногорскогобентонита, обладаетследующими свойствами. Предел прочностипри статическом изгибесоставляет174МПа.Плотностькерамикиравна3,0г/см3.Коэффициенттерми-
ческогорасширения равен соответственно в интервалах температур: 20–200 оС — 8,1·10–6 1/ оС; 20–500 оС — 9,4·10–6 1/оС; 20–900 оС —
10,6·10–61/оС.Диэлектрическаяпроницаемостькерамикипричастоте1 МГцсоставляет6,5, тангенсугладиэлектрическихпотерь–менее1·10-4. Следует отметить, чтопри повышении температурыдо 300–400 оСуровень диэлектрических потерь керамики остается достаточномалым, то есть она сохраняет хорошиедиэлектрические свойства и при повышенныхтемпературах.
Указанныесвойства керамики соответствуют предъявляемым к ней требованиям.Вместестем, следуетотметить, чтопосравнениюссоставом, в котором используется огланлинский бентонит, форстеритовая керамика с содержанием в шихте черногорского бентонита имеет несколькоменьшиезначенияплотностиидиэлектрическойпроницаемости.Усадкадеталей,изготовленныхизкерамикисчерногорскимбентонитомнесколькоменьшеприодинаковыхтемпературахобжига.Этопоказывает необходимость корректировки режимов обжига керамики при амене в составе ее шихты огланлинского бентонита черногорским.
Такимобразом,использованиебентонитаЧерногорскогоместорождения (Хакасия) позволяет получать вакуумноплотную форстеритовую керамику с высокими эксплуатационными свойствами.
66
Литература
1.Батыгин В.Н., Метелкин И.И., Решетников А.М. Вакуумно-плотная кера-
мика и ее спаи с металлами. М: Энергия, 1973. 408 с.
2.Рубашев М.А., Бердов Г.И., Гаврилов В.Н. и др. Термостойкие диэлектрики
иих спаи с металлом в новой технике. М: Атомиздат, 1980. 246 с.
3.Будников П.П., Балкевич В.Л., Бережной А.С. и др. Химическая технология керамики и огнеупоров. М: Стройиздат, 1972. 552 с.
2.КОНДЕНСАТОРНАЯ КЕРАМИКА
2.1.УСТОЙЧИВАЯ К ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СРЕДЕ
ТИТАНОСОДЕРЖАЩАЯ КЕРАМИКА И КОНДЕНСАТОРЫ
НА ЕЕОСНОВЕ*
Известно[1], чтосущественнымнедостаткомтитаносодержашейкерамикиявляетсяеенеустойчивостькбескислороднымсредам. Большая склонностьTiO2 квосстановлениюявляется следствием того, чтовсис- темеTi-TiO2 имеетсяобластьограниченноготвердогорастворавысшего и низшего оксидов (низкотемпературная область гомогенности), для которыхэнергияпереходаТi4+ Ti3+ весьманезначительна.
Защита титаносодержащих соединений и твердых растворов на их основе от восстановления возможна при введении соответствующих добавок, способствующихзакреплениюслабосвязаннойчастикислородавихрешеткеиблокированиютитанаотвнешнейсреды.Чащевсегоэто оксиды элементов переменной валентности, ионный радиус которых обеспечиваетсоблюдениеструктурнойсеткиперовскита.Наиболеераспространеновведениедобавококсидовмарганца, кобальта,никеля, хрома, щелочноземельных элементов и др. в видемонодобавок или в сочетании друг с другом. Количество вводимых добавок обычно мало и составляет0,1 0,5мас. %.
Для нуждспециальной техники былиразработаны модифицированные оксидами марганца, кобальта, магния, алюминия и двухстронциевымборатом титаносодержащиеконденсаторныематериалымаркиТСМ составаSrO 45-47;ТiО26-12;ZrO2 47-36;МnО2 1,8;Со2О3 0,1;МgО3,0: 2SrO·B2O3 – 2,4 мас% [2]. В качестве основы была выбрана система SrTiO3–SrZrO3,приэтомучитывалисьтермодинамическиеиэпитакси- альныепоказателиобразующихсявнейсоединений. Так, теплотаобразования SrTiO3 значительно больше, чем аналогов СaTiO3 и BaTiO3. (QSrTiO3 2000 кДж/моль, QCa(Ba)TiO3 1600 кДж/моль), степень восста-
*Плетнев П.М., Гиндулина В.З., Рогов И.И. Электрическая изоляция – 2002: Тр. III
Междунар. науч. конф. г. Санкт-Петербург, 18–22 июня 2002 г. С. 213–214.
67
новленияиспособностькобразованиюповерхностныхзащитныхмикрофаз назернахперовскитауSrTiO3существенновыше,чемутитанатовСа
иВа(Kвосст.дляСаTiO3иBaTiO3составляет0,42–0,2,ауSrTiO3—0,01)[3].
При выборе модифицирующих добавок нами были использованы соотношениякристаллохимическихиэнергетическихпоказателеймежду модифицируемым и модифицирующим оксидами. При выяснении механизма действия добавок учитывалась возможность образования неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций) в поликристаллах и микрорасплавов на основе анализа диаграмм состояния исследуемых систем. СоставыкерамикиТСМобеспечиваютполучениедиэлектрикас широким диапазоном по проницаемости ( ) от 30 до 200 и малыми диэлектрическими потерями (tg 5·104), позволяют осуществлятьбез восстановления высокотемпературное (1250 °С) вжигание Мо-Мn-Si- металлизационного покрытия в водороде и пайку ( 1050 °С) выводов неблагороднымиметаллами.
Разработанные разделительные конденсаторы, изготовленные на основекерамикиТСМ,обладаютудельнойемкостью—150–300пФ/см2 иработоспособныпринапряженностяхэлектрическогополя1000–1500 В/мм, притемпературахдо250°Сижесткихмеханоклиматическихвоздействиях (многократные удары с ускорением 200 g, одиночные удары с ускорением 500g, термоудары, вибрация и др.).
ВысокаяэффективностьстабилизирующегодействиядобавкиМnО2 вкерамикеТСМобусловленаследующимифизико-химическимифакто- рами[3].
Согласно спектрам ЭПР образцов синтезированных соединений — SrTiO3 или Sr(Ti, Zr)O3сдобавкой МnО2 можнопредположить, чтоион Мn2+ после термообработки в восстановительной среде образует собственную структурную позицию примерно в центре двух кислородных октаэдров в элементарной решетке перовскита, тем самым упрочняет связь с ионами кислорода и сохраняет титан в состоянии
Тi4+.Электронография обнаруживает на поверхности модифицирован-
ных зерен титанатов мелкозернистые (~300 A ) образования толщиной (8 10)·10–4мм. Этомоглобытьсвязаноссегрегациейдобавкиилипоявлением поверхностного соединения — титаната марганца, что может обеспечить эффект «капсулирования» зерен титанатов от воздействия восстановительнойсреды.
Составляющий компонент — Мn- в металлизационном слое, в свою очередь, оказывает положительное влияние на устойчивость титаносодержащего диэлектрика к термоэлектрическому старению вследствие уменьшениякислородныхвакансийприэлектродном слоеиослабления инжекцииэлектроновсметаллическихвыводов.
68
2.2.ПРОЦЕССЫ СТАРЕНИЯ ТИТАНАТ-ЦИРКОНАТНОЙ КЕРАМИКИ
МАРКИ ТСМ*
Титаносодержащая керамика ухудшает свои свойства — «стареет», еслидлительноевремянаходитсяподвоздействиемтепловогоиэлектрическихполей.Предполагается, что«старение»керамикисвязанолибос восстановлениемтитана,либосвозникновением дефектоввТiO2 (образуются анионные вакансии), либо с изменением типа проводимости.
Для защиты титаносодержащих соединений от восстановления используютразличныедобавки, способствующиезакреплениюслабосвязаннойчасти кислородавихрешетке. Чащевсегоэтооксидыэлементов переменной валентности, ионныйрадиускоторыхобеспечиваетсоблюдение структурной сетки соединения.
Высокочастотная конденсаторная керамика марки ТСМ на основе твердогораствораSr(Ti,Zr)О3состава:SrO—45 47;ТiO2—6 12;ZrO2—
44+36;МnO2 –1,8;2SrOВ2О3 —2,4мас. %модифицированадиоксидом марганца. Эта керамика позволяет осуществлять без восстановления высокотемпературное (1250 °С) вжиганиеМо–Мn–Si -металлизацион- ного покрытия в водороде и пайку (1050 °С) выводов неблагородными металлами. Конденсаторына ееосновеработоспособныпри напряжен- ностяхэлектрическогополя1000–1500В/мм,температурах200–300°Си жесткихмеханоклиматическихвоздействиях.
Исследование процессов «старения» проведено на цилиндрических образцахдиаметром20ммитолщиной1мм,изготовленныхпрессованиемипрошедшихобжигвокислительнойсредепритемпературе1360°C. Послеобжигаобразцышлифовались(сдвухсторон)дотолщины0,3 мм инанихнаносилисьэлектроды.
Образцы, металлизированные смесью порошков (молибдена — 75, марганца—20,кремния–5мас.%),обжигалисьпритемпературе1250 °С всредеувлажненного(точкаросы20 °С)водорода.Толщинаметаллизированного слоя после обжига составляла 30±5мкм. На слой Мо-Мn-Si наносилиникельтолщиной6–10мкм,аповерхполученнойкомпозиции
— серебротолщиной 10–15мкм. СпеканиеNi и Аg слоя проводили при 1030°Свсухомводороде.Общаятолщинаэлектродовсоставлялапорядка
60мкм.
Таким образом, процессу «старения» подвергались образцы с Мо- Мn-Si,Мо-Мn-Si-Ni,Мо-Мn-Si-Ni-Agэлектродамивэлектрическомполе напряженностью2,5·103кВ/мпритемпературе150 °Сдо1000ч.Критериемвыходаизстрояпринималсятокпроводимости(токутечки)в100мкА.
* Плетнев П.М., Рогов И.И. Керамические материалы и технологии: Тезисы науч.- практич. конф. 14–15 декабря. Москва, 2000. C. 72–74.
69
Рентгеноспектральные исследования распределения элементов Мо, Мn, Ni, AgвэлектродахикерамикепроводилинамикроанализатореМS46фирмы«Самеса». РабочеенапряжениедляопределенияМо,Мnбыло 25кВ,дляостальныхкомпонентов—15 кВ.Токваировалиот20до80 мА. Диаметр зонда 1 мкм.
СпектрыЭПР снималинарадиоспектрометреРЭ-1301притемпера- туре 77 н 300К. Радиоспектрометр работал на частоте 9300МГц и имел чувствительность 10–9мольпоДФПГ. Вкачествеэталонаиспользовали СuSO45H2O.
Доипосле«старения»образцовизмерялиихфизическиепараметры сопротивление, емкостьи тангенсугладиэлектрических потерь.
Спектры ЭПР представляют собой анизотропный сигнал, ширина линии Н=600–700э. Эффективныйg-фактор равен2,00доиспытания образцов,1,96послеих«старения»приполярностинаэлектродахобразца “+”, 2,01 при полярности наэлектроде«—».
Приналожениитепловогоиэлектрическогополейнаблюдаетсяуширение сигнала ЭПР. а лоренцевая форма исходных образцов сменяется нагауссовуформу. Гауссоваформа указываетнавозникновениедефек- тов,локализованныхвблизиграницыметаллизационныйслой—керами- ка.Уширениссигналасвидетельствуетодиполь-дипольном взаимодействии между этими дефектами. Следовательно, в объемекерамики при наложении тепловогои электрическогополей возникают диполи.
В спектре ЭПР присутствует компонента А-сигнала, уменьшение интенсивности которой при отрицательной полярности на электроде характеризует изменениеконцентрации дефектов. Возникновениеанизотропного сигнала указывает ка возможность образования в керамике областипространственногозаряда, локализованногонаграницесэлектродом.
ДобавлениеАgв электродыприводит ктому, чтоколичестводефектовзначительновозрастаетповсемуобъемукерамики.Всвязисанизотропнымраспределениемэтихдефектовприположительнойполярности на электродеможнопредположить, чтоони локализуютсяна кислородныхвакансияхвсистемевысшихоксидовтипаТi2О2 (g1,96).
Рентгеноспектральныйанализраспределенияэлементов молибдена имарганцав электродахпоказал, чтодо«старения»онирасполагаются равномерно, а посте«старения» наблюдается проникновениемолибдена и марганца в керамику. При этом концентрация молибдена в 2 раза больше на границе электрод-диэлектрик (Э-Д) при положительном потенциале на электроде, а марганца — при отрицательном потенциале. Такимобразом,напряжениеразныхпотенциаловкэлектродамприводит к диффузии ионов молибдена к аноду, а марганца к катоду.
70