730

макро-, микропор, примесных образований и микроучастков с видоизмененной структурой. Неоднородности отрицательно влияют на электрофизические параметры конденсаторов и снижают надежность элементовиустройствавцелом. Важнымявляетсявыявлениеэтихдефектов настадииразработкитехнологическогопроцессаиотбраковкималонадежныхконденсаторныхэлементовприизготовлениимодулейСВЧ[2].

Экспериментально выявлено, что неоднородности спая-электрода создаютприпрохожденииСВЧ-энергиилокализованныетепловыеполя излучения в области ИК-спектра. Светимость излучения может быть определенарасчетным путемиззаконовтепловогоизлученияилиизмерена экспериментально. Анализ такого излучения позволяет выявить скрытыедефектыспая-электрода[3].

Теоретическиеисследованияданноговопроса, вчастноститепловой топографии поверхностного спая, могут быть проведены следующим образом.

Примем теплофизические свойства керамической подложки ( — теплопроводность, —удельноесопротивление)постоянными,незави- симыми от температуры, и предположим, что радиационные потери с поверхности подложки ничтожно малы. Пленочную схему можно рассматривать как поверхностный источник энергии, тепловое излучение котороговозникаетвовремя( )прохождениямногократного(m-кратно- го)импульсаСВЧ-энергии.Излучениераспространяетсячерез подложку толщиной R и частично рассеивается в окружающую среду.

Задачасводитсякопределениюзависимостираспределениятемпературы по координатам z и r (поперек и вдоль) подложки от времени t (интервал междуимпульсами СВЧ-поля) и формулируется следующим образом:

где =T / Tc —безразмернаятемпература;T–искомаятемпература;Tc — температура окружающей среды; z1 = z / R и r1 = r / R — безразмерные

81

координаты; Rсп–толщинаспая; g0( )—максимальнаяплотностьтепла в спае.

Квазилинейное уравнение (1) с частными производными второго порядка с двумя независимыми переменными имеет последовательностькраевыхусловийтипаКоши:

Данноеквазилинейноеуравнениенавзятойинтегральнойповерхности является параболическим, и для него существует одно семейство характеристик. Кроме того, функция имеет ограниченную вариацию в окрестности точки внутри спая, поэтомуимеет место формула обращения, котораяопределяет обратное преобразованиеединственным образом в этой точке (теорема Ганкеля).

При решении задачи (1) используем преобразование Ганкеля:

Используя при решении выражения (5) обратное преобразование Ганкеля, получим решениезадачи (1) в следующем виде:

где n – число воздействия импульсов СВЧ на один и тот же участок

микросхемы; 1 (расчеты по формуле (6) выполнены на ЭВМ).

Rсп2

82

Распределение температуры на поверхности спая подложки с пленкой к концу m-го импульса в интервале времени междуимпульсами (t) показывает, чтотемпература спая при егооблучении СВЧ-полем существенно зависит от числа импульсов, задаваемого магнетроном, и их скважности (рис. 1).ОтносительноеизменениетемпературыспаяTотк окончанию m-го импульса при Tmax = 350 °С изменяется от 0,1 до 0,6. Температура спая подложки с пленкой увеличивается с ростом m и уменьшением ( m – максимальная скважность выдаваемых магнетроном импульсов).

Рис. 1. Зависимость относительного изменения температуры поверхности спая подложки с пленкой от числа импульсов СВЧ и их скважности

Зависимость относительного изменения температуры спая участка микросхемыотдлительностиинтерваламеждуимпульсамиt показывает уменьшение температуры спая поверхности участка микросхемы с ростом t (рис. 2).

Приотносительнобольшойдлительности интерваламеждуимпульсамитемпературавнутриспаясущественнозависитоттолщинылокализованной неоднородности спая Rсп (рис. 3).

ОтносительнонебольшиезначениятолщиныподложкиRоказывают заметноевлияниена величинутемпературы спая поверхности смикросхемой и приводят к ее уменьшению с уменьшением R (рис. 4).

СпомощьюИК-пирометрабылиисследованыдефектыспаеввреаль- ных СВЧ приборах, имеющих различную толщину спая и подложки в пределах5–25мкми50–350мкмсоответственно.Установлено,чтомини-

83

мальные локализованные неоднородности имеют размер 5 мкм по поверхности спая и 3 мкм по толщине.

Рис. 2. Зависимость относительного изменения температуры спая поверхности участка микросхемы от длительности интервала между импульсами СВЧ

Толщина неоднородности спая, мкм

Рис. 3. Зависимость относительного изменения температуры спая от толщины локализованной неоднородности спая керамики и пленки:

Тmax = 350 °С; t = 10–2c

84

Толщина подложки, мкм

Рис. 4. Зависимость относительного изменения температуры спая микросхемы с поверхностью подложки от ее толщины

Суммарная погрешность при изменении температуры спая микросхемысподложкойнепревышает10 %прирегистрациидефектовразмером 8·10–5м (пятно) и убывает с увеличением размера дефекта и температуры спаяот 100 до350 °С

РезультатыпроведенныхисследованийтепловойтопографииповерхностиспаяпозволяютвыявитьдефектыспаяизделийСВЧитем самым повыситьихнадежность,атакжемогутбытьиспользованыприотработкетехнологическихрежимовпайки изделийспециальногоназначения.

Литература

1.Верещагин В.И., Плетнев П.М., Суржиков А.П., Федоров В.С., Рогов И.И.

Функциональная керамика. Новосибирск: Наука, 2004. 350 с.

2.Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СПб.: Гириконд, 2000. 245 с.

3.Верхотуров О.П., Киселев А.М., Майер О.А. Выявление скрытых дефектов в спаях металлокерамических узлов методом инфракрасной дефектоскопии. Новосибирск: Научные труды НИИГАиК, 1975. 89 с.

85

3. ПЬЕЗОКЕРАМИКА

УДК 666.654.:546.43

3.1.О МОДЕЛЯХ И МЕХАНИЗМАХ СТАРЕНИЯ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ*

Проведен анализ моделей и механизмов старения пьезокерамики, включая доменный механизм, электрохимическое старение, старение по Окадзаки и фазовых превращений Исупова. Проведен анализ существующих теоретических положений и показана степень проявления тех или иных моделей и механизмов применительно к естественному и вынужденному старению под действием электрических и механических напряжений.

Расширениеобластейпримененияиужесточениеэксплуатационных режимов пьезокерамики (ПК) требует, нарядус повышением уровня ее свойств, знанийоееустойчивости кдействиюразличныхвнешнихфакторов:температурных,влажностных, механических,электрических,радиационныхит.д.

Проблемаэлектрическогоимеханическогостаренияпьезокерамики изученанедостаточноислабоосвещенавнаучнойлитературе.Вклассической монографии [1] попьезокерамике эта проблема лишь обозначена, ктомужеавторырассматривают восновном,естественноестарение пьезокерамики после снятия поляризующего электрического поля. В отечественной монографии [2] автор касается только температурного старения ПК. Экспериментальных данныхоб электрическом и механическом старения ПК, крайне малои ониполучены в основномдля пьезокерамики титаната бария с некоторыми модифицирующими добавками.

Наибольший вклад в изучение ПК системы PbTiO3 – PbZrO3 (ЦТС) внеслиученыеРостовскойшколы[8–10],ноихпоискнаправленвоснов- номнасинтезновыхсоставовсегнетопьезокерамик,обладающихвысокими (а иногда — и уникальными) пьезосвойствами.

По нашемумнению, трудности в анализе и обобщении экспериментальныхрезультатовпостарениюпьезокерамикисвязанысоследующими факторами:

многообразием исследуемых составов, даже в пределах только перовскитовыхструктур;

широкимдиапазоном величинэлектрическихимеханическихвоздействийнаПК(отслабыхизмерительныхдоразрушающих)иразличием в режимах их применения (непрерывный, импульсный, ступенчатый, циклический);

* П.М. Плетнев, В.А. Ланин, И.И. Рогов. Материаловедение. 2006. № 5. С. 3–11.

86

неопределенностью выбора критериев старения – конкретного набора электрофизических параметров, по которым можно оценивать степень старения;

не всегда обозначаемым различием между изменением сегнетоэлектрическиххарактеристикматериалаистарением заполяризованного образца ПК на его основе;

отсутствием универсальноймоделистарения инеоднозначностью предлагаемых ее вариантов (логарифмическая, релаксационная), не имеющих строгой связи с конкретным механизмом старения;

различием вметодикахпроведенияизмеренийиихаппаратурным оформлением.

Критериистаренияпьезокерамики

СтарениеПКкактвердогосегнетоэлектрикасоспецифическимисвойствами можно рассматривать с двух точек зрения. Прежде всего, как диэлектрика, в котором при наложении электрического напряжения (или, наоборот, после его снятия) с течением времени изменяются его диэлектрическиехарактеристики:относительнаядиэлектрическаяпроницаемость ,диэлектрическиепотериtg ,удельнаяэлектросопротивление v, пробивноеполеит.д. ВэтомслучаевыборкритериястаренияПК зависит, от того, в каком конкретном устройстве (и для каких целей) используетсяданныйматериал.Диэлектрическиепараметрыважныдля оценкиустойчивостиэлектротехническойирадиотехнической(конденсаторной) керамики.

Вкачестве основных критериев старения сегнето-пьезокерамики, выступаютпьезо-свойстваобразца. Наиболееважнымиизнихявляются:

пьезомодульd31(d33)(илиродственныйемупьезокоэффициентg31 (g33), [g = d/ 0]), радиальный коэффициент электромеханической связи Кр и механическаядобротностьQм.

Вряде устройств (акустические излучатели и приемники звуковой энергии) коэффициенты их мощности оцениваются по комплексному

параметру Kp vз tg , гдеvз—скоростьзвукавматериале, —его плотность. Этот параметр является комплексной характеристикой диэ- лектрических,механическихипьезо-свойствматериала.Вбольшинстве экспериментальныхработстарениепьезокерамикиоцениваютпоизменению параметров: , tg , Kp, d, и Qм, как наиболее важных. Наиболее чувствительным к структурным изменениям в материале ПК является параметр tg .

Вработе[3]механическаяиэлектрическаяусталостьпьезоматериала (прициклическомдействииэтихнагрузокзначительнойвеличины), определяласьпоизменениюпараметровдиэлектрическойпетлигистерези-

87

са–остаточной(реориентационной)поляризованностиРr икоэрцитивногополя Ес.

Следуетотметить,чтодляформированияпредельнойпетлидиэлектрического гистерезиса необходимо приложение переменного электрического поля очень большой величины (соизмеримого по амплитуде с постоянным поляризующим полем в процессе изготовления образца ПК) и намного превосходящего рабочие электрические поля пьезоэлемента. Это может привести к разрушению последнего. Такого рода измерениямогутдатьопределеннуюинформациюохарактерестарения сегнетоматериала,новрядлиихможноприниматьзакритериистарения пьезо-образцов.

Модели имеханизмы старения пьезокерамики

Доменный механизм. Общепризнанным фактом является то, что основнойпричинойстарениясегнетопьезокерамикислужит нестабильность ее доменной структуры [4, 5].

Длякристалловкубическойперовскитовойструктурывтетрагональ- нойсегнетоэлектрическойфазе(Т-фаза)взаимнаяориентациясоседних доменов может быть двух видов – антипараллельная (180-градусные домены)ивзаимно-перпендикулярная(90-градусныедомены).Этосвя- зано с тем, что дипольный момент элементарной ячейки может быть направлентольковдольребрa<c>(вобестороны),которымможетстать любое из ребер элементарного куба при его спонтанной деформации в точкефазовогоперехода.

В ромбоэдрической сегнетоэлектрической фазе (Рэ-фаза) соседние доменымогутраспологатьсяподуглами180°,109°и71°.(Последниедва

–этоуглымеждупространственнымидиагоналямислегкаискаженного куба, вдолькоторыхможеториентироватьсядипольныймоментэлементарной ячейки).

Если в сегнетокерамике присутствуют обе эти фазы, то число углов взаимной ориентации соседних доменов становится больше.

Соседние домены в кристалле разделены между собою достаточно узкойпереходной областью(границей), называемойдоменнойстенкой. Взаимнаяориентациясоседнихдоменовнеможетбытьпроизвольной, а определяетсясимметриейкристалла.

Необходимоотметить,чтопринятаятерминологияо180-, 90-градус- ных и т.д. доменных стенках подразумевает не ориентацию отдельного домена по отношению к направлению поляризующего электрического

поля E, аихвзаимноерасположение(безучетанаправленияэтогополя). Ширина доменной стенки оценивается в несколько атомных слоев; причем,для90-градусныхстенок(идругих,отличныхот180-градусных) она несколько выше. Для сегнетоэлектрического кристалла титаната

88

бария ВаТiO3 энергия на образование 180-градусной доменной стенки оценивается величиноюЕст 0,01 Дж/м2 [6].

Неполяризованнаясегнетокерамиканепроявляетпьезосвойствиз-за статистическойизотропностивориентациикристаллитов.Этисвойства обнаруживаются, если в ней создать выделенное направление – полярную ось (наподобие полярной оси в пьезоэлектрическом кристалле кварца). Последнее достигается, если удается заполяризовать образцы ПКвсильномэлектрическомполеЕп так, чтопослеснятияполяостается преимущественнаяориентациядипольныхмоментовдоменоввнаправлении этогополя.

НаправлениевектораостаточнойполяризацииPr (вдольпредельного поляризующегополяЕп)иявляетсяполярнойосьюсегнетокерамического образца, который приобретает пьезо-свойства.

Вработе[7]показано, чтомаксимальнаяостаточнаяполяризацияПК системы ЦТС (состава 54 РbZrO3 и 46 мол. % PbTiO3), полученная из измеренийдеполяризацииподдавлениемравнаPr= 48мкКл/cм2,при этомсоздаетсяпорядка45 %переключенныхне180-градусныхдоменов. Эта часть доменов оказывается как бы «замороженной» и не вносит вклада в динамическую диэлектрическую проницаемость (точнее, 33 впродольномнаправлении)вслабыхизмерительныхэлектрическихполях.Можноожидать, чтопомередеполяризацииобразцаегодиэлектрическая проницаемость будет увеличиваться, так как все большее число доменов, отличных от 180-градусных, могут переключаться вслед за переменным понаправлению измерительным полем. Пьезомодуль, наоборот, должен уменьшаться, так как по мере деполяризации исчезает полярное направление в сегнетокерамике. Пьезомодуль пропорционален остаточной поляризации Pr, а именно:

d31 =2QэPr 33,

гдеQэ —коэффициентэлектрострикции; 33–диэлектрическаяпроница- емостьсвободногообразцавпродольномнаправлении[8,9].Коэффициент электрострикции несколько различается для тетрагональной Т и

ромбоэдрической Р фаз и составляет, соответственно: Qэ = 1,55·10–2 и

1,75·10–2 Кл–2м4.

Состояниезаполяризованнойпьезокерамики(дажевотсутствиивнешних воздействий) не может быть абсолютно стабильным во времени, так как «замороженные» домены сами создают сильное внутреннее электрическоеполе,направленноепротивпервоначальногополяризующего поля. Внутреннее поле частично экранируется обьемными (пространственными)зарядами(ионами)вмеждоменныхимежкристаллитныхпрослойкахипорах,атакжедефектнымизарядами(ионами)внутри кристаллитов. Даже в случае отсутствия примесных атомов (ионов) обьемный заряд в материале должен возникать, так как поляризация

89

неоднородна по обьему диэлектрика. Cегнето-фаза и пара-фаза имеют разные диэлектрические свойства. Из уравнения электростатики

divE , гдеобъемнаяплотностьзаряда const,таккак E const.

0

Рольобъемногозарядавформированиисвойствпьезокерамикиотражена в работе [10]. При поляризации образец ПК деформируется (сжимается). С течением времени внутренние напряжения в междоменных и межзерновых границахпостепенносглаживаютсяза счетдвижения дефектовструктуры(точечныхилинейных),подвижностьдоменныхстенок возрастает, и доменная структура стремится перестроиться к своему естественномусостоянию, как унезаполяризованногосегнетоматериала. Время такой естественной релаксации может составлять несколько лет.Этовремяопределяетсядлительнойповременилокализациейдефектовструктуры,затрудняющих движениедоменныхстенок.

Привнешнихвоздействияхнаобразец(электрических,механических, тепловыхит.п.)этипроцессыидутподругомуи, надополагать, вынужденноестарениеПКпохарактерунеможет бытьподобным(а тем более тождественным) ее естественному старению.

Согласно доменному механизму старения необратимые изменения доменной структуры ПК можно представить следующим образом. При наложении на образцы ПК электрического поля происходит движение доменных стенок: объем энергетически выгодного домена (дипольный момент которого составляет острый угол с направлением вектора E ) увеличивается за счет соседнего домена с энергетически не выгодной ориентациейдипольногомомента(тупойуголсвектором E ).Происхо- дитпереключениедоменов(180-градусных,90-градусныхит.д.). Пере- ключение180-градусныхдоменовпроисходитпрактически свободно, а 90-градусныхдоменов(идругих,отличныхот180-градусных)затруднено инесовпадаетпофазезаизменениемнаправленияэлектрическогополя.

По-видимому,этосвязаностем, чтопереориентация(переключение) электрическогодипольногомоментаэлементарнойячейкина180°вызывается антипараллельным смещением центрального иона титана Тi4+ (или циркония Zr4+) к одномуиз ионов кислорода O2-в октаэдрических вершинах вдоль оси симметрии кристалла; другие же переориентации дипольногомомента (не180-градусные) сопряженыснессиметричным смещением этих ионов. Вклад ионов свинца Рb2+ (или ионов Ва2+ для титанатабария),занимающихположениявполостяхмеждуоктаэдрами кубической перовскитовой структуры, в спонтанный дипольный моменткристаллической решеткиможносчитать незначительным [6].

90