730

Врежиме«пополю»изменения / = f( )близкиклогарифмическому закону, но для разных материалов степень изменения и характер различны.Малыизменения(~5 %)укерамикиЦТС-19,заметноеувели- чение (~20 %)укерамикиЦТБС-3,а дляобразцовЦТСНВ-1уменьша- етсясвозрастаниемдлительностииспытанияна10 %;приэтом диэлектрические потери у всех образцов возрастают: наибольшее увеличение (~100–200 %) tg наблюдается длякерамики ЦТБС-3, а наименьшее(~20 %)—дляПКЦТС-19.

Режим«противполя»вызываетинойхарактеркривых и практически невлияетнаходкривыхизмененияtg .Диэлектрическаяпроницаемость образцов ПК ЦТС-19 и ЦТСНВ-1 заметно уменьшается со временем (20–30 %),ауобразцовЦТБС-3вначальныйпериод(до1 ч)возрастает, затемснижается. Вовременноминтервале20–80чнаблюдаютсяэкстре- мальные колебания и tg , связанные скорее всего с деполяризацией образцов.

Пьезосвойства,аналогичнодиэлектрическимхарактеристикам( и tg ),имеютоткликнадействиеэлектрическогополя.Так,механическая добротностьобразцовПКЦТС-19вслабомполе(0,075 кВ/мм)уменьшаетсянезначительно(~6 %),авсильном электрическомполе(0,5 кВ/мм) уменьшениеможетсоставлять60 %втечение100ч.Коэффициентэлектромеханической связи уменьшается (~10 %) с возрастанием поля до 0,5 кВ/мм иувеличениемдлительностиегодействиядо400 ч. Пьезомодульэтой керамикипри поле0,6 кВ/ммувеличивается на8 % ипрактически неизменяется доконца испытания (1000 ч).

Сравнениеускоренного идлительного режимовиспытаний

ИсследованиестабильностиэлектрофизическихсвойствПКвпостоянном электрическомполесреднейнапряженности(Е 300–600 В/мм) требует длительного времени испытаний (несколько сот часов), что весьма затруднительно и невсегда возможно. Проведенные измерения позволяет сделать заключение, что характер изменения пьезосвойств образцов ПК можно спрогнозировать (при соответствующем выборе масштаба)загораздоменьшеевремя(несколькочасов),еслииспытания проводить в ступенчатом режиме нарастающего по величине электрического поля (до 1,5 кВ/мм). Полного количественного соответствия, конечно,нет, нообщаятенденцияэлектрическогостарениявыявляется достаточноотчетливо.

В частности, в режиме «против поля» E Pr в обоих вариантах испытанийнаблюдаетсяминимумнакривых = ( )и = (Е),который можно связать с постепенной деполяризацией образца и последующей частичной переполяризацией его. Дополнительные измерения показали, чтодляпьезомодуляd31икоэффициентаэлектромеханическойсвязи

111

Крвобоих случаяхзаметноих существенноеуменьшение, особеннодля ЦТБС-3иЦТСНВ-1.

Перем енное э лек три ческое пол е .Поведениепьезокера- микиЦТС-19,ЦТБС-3,ЦТСНВ-1различныхсоставовпридействииблиз- кихпорежимамэлектрическихполей(f = 1 кГц,E = 300В/мм)втечение 750чхарактеризуетсятем,чтонаначальномэтапеприложенияэлектрического поля (~5–10 ч) проявляются наиболее резкие изменения параметровобразцов, приэтомукерамики ЦТСНВ-1иЦТБС-3 имеетместо заметное увеличение (на 4–10 %) и tg ( в 2 раза) с последующей стабилизацией. Параметры образцовЦТС-19 остаются неизменными в процессестарения(рис. 2). Явлениепереполяризацииобразцовнеобнаруживается.

Рис. 2. Изменения параметров пьезокерамики ЦТС-19 (1, 4, 7), ЦТБС-3 (2, 5, 8), ЦТСНВ-1 (3, 6, 9) при длительном действии переменного электрического поля (E~ = 300 В/мм, f = 1кГц); 1, 2, 3 — ;

4, 5, 6 — tg ; 7, 8, 9 — Qм

112

Механическая добротность Qм несколько снижается и тем больше, чем выше напряженность электрического поля. В среднем уровень Qм всехвидовкерамикиврезультатедействияпеременныхполейуменьшаетсядо30 %,ноэтоуменьшениетакже, какизменениедиэлектрических параметров,происходит,главнымобразом,вначальныйпериодиспытаний, а затем сохраняется примерно на одном и том же уровне.

Сравнениерасчетныхвеличинкоэффициентаэлектромеханической связи Kp и пьезомодуля d31 для образцов до и после их длительного испытания в переменном электрическом полепозволяет заключить:

заметногоизмененияKp иd31 уобразцовЦТС-19иЦТБС-3не обнаружено, что говорит об их достаточной устойчивости к переменным электрическим полям;

изменение пьезосвойств с увеличением времени пребывания в переменномэлектрическом полехарактернолишьдляПКЦТСНВ-1: Kp уменьшается, d31 несколько возрастает, но эти изменения не очень существенны.

Следуетотметить, чтоизменениедиэлектрическихпараметровв переменном электрическом поле указанной величины имеет обратимый характер,т.е. после«отдыха»несколькосутокобразецПКвосстанавливаетсвои исходныесвойства.

Обсуждение результатов

Известно, что при естественном старении ПК системы ЦТС (сразу послеееполяризациивпредельномэлектрическомполе)диэлектрическая проницаемость , пьезомодуль d31 и коэффициент электромеханической связи Кр уменьшаются по закону, близкому к логарифмическому,механическаяжедобротностьQм напротив возрастает[1]. Скорость естественногостарения(порядка3–5%задекадудляd31и ,и1–3%для Кp) зависит от конкретного состава пьезокерамики и технологии ее изготовления.

Эксплуатационное жестарение ПК в электрических полях даженебольшой величины (Е < Eкоэрц), существенно отличается от процессов естественногостаренияинеукладываетсяврамкифеноменологических теорий. При всей сложности процессов и их неизученности можно объяснитьполученныенамирезультатыврамкахустановившихсяпредставлений о доменном механизме старения, влияния состава и микро-

структуры.

Исследуемые составы пьезокерамики ЦТС по соотношению соединений PbTiO3 иPbZrO3 втвердомрастворенаходятсянаграницахузкой области морфотропного фазового перехода [МФО], разделяющей две сегнетоэлектрические фазы: тетраэдрическую (Т ) и ромбоэдрическую

113

(Р) [2]. ПК ЦТС-19 и ЦТБС-3 — расположены со стороны Т-фазы, а ЦТСНВ-1— состороны Р-фазы.

Уполяризованнойвпредельном электрическомполепьезокерамики (для создания полярной оси) остаточная поляризация Рr обусловлена главнымобразом«замораживанием»некоторойчасти( 45%)переключенных 180-градусных доменов; их самопроизвольное обратное переключение сильно затруднено из-за возникающих больших внутренних напряженийвдоменныхстенкахимежзеренныхграницах, атакжеиз-за наличия деффектов кристаллической структуры. Отсюда следует, чтоу хорошополяризованнойПКотносительнаядиэлектрическаяпроницаемость недолжнабытьвыше,чем унеполяризованногосегнето-матери- ала, еслинеучитыватьдругие,болееслабыевидыполяризации(например, миграционную поляризацию ионов в парафазе.

Это предположение согласуется с общим понятием о том, что в Т- фаземогутбытьтолькодвевзаимныеориентациидипольныхмоментов соседнихдоменов:180°и90°(соответственно180-градусныеи90-градус- ныедоменные стенки); в Р-фазе—180-градусные,109-градусныеи71- градусныедоменныестенки.Приналичии обеихсегнето-фазчисловза- имных ориентаций доменов (отличных от 180-градусных) может быть больше. Известнотакже, чтоподвижность180-градусныхдоменныхсте- нок намноговыше, чемотличных отних. Высокоезначение усегнетокерамики связано с возможностью переключения доменов (движения доменныхстенок) вфазеспеременным измерительным электрическим полем.

Для пьезопараметров помередеполяризации ПК (естественной или вынужденной под действием электрических и механических напряжений) пьезомодуль и коэффициент электромеханической связи должны уменьшаться, что подтверждается полученными результатами. Пьезомодуль пропорционален остаточной поляризации Рr.

Приналожениинаобразецпостоянногоэлектрическогополяврежиме«по полю» остаточная поляризация недолжна уменьшаться (в сильном поле может даже увеличиться, компенсируя потери при естественном старении), т.е. не может возрастать. Поэтомунаблюдаемое некоторое увеличение (для всех трех составов ПК ЦТС при ступенчатом нарастанииполя, иЦТС–19иЦТСНВ-1длядлительногорежима)можно обьяснить лишь увеличением подвижности доменных стенок (снятие эффекта «доменного зажатия»). С этим фактором может быть связан ростtg (мнимойчастидиэлектрической проницаемости), так какпереключениедоменов, отличных от 180-градусных, несовпадает пофазес переменным измерительным электрическим полем. На рост tg , повидимому, влияет и увеличение электропроводности керамики в сильном электрическом поле.

114

Вэтомконтекстенеочевиднымвыглядитходкривых (E)(дляступенчатогорежима)и ( )(длядлительногорежима)приустановкеобразцов «против поля», а именно, некоторое первоначальное увеличение с последующим его уменьшением до глубокого минимума. Объяснить этопостепеннойдеполяризациейобразцаПК(какэтоможносделатьдля объяснения ослабления его пьезосвойств ) – вряд ли возможно. Более предпочтительным объяснениеммогутслужитьтеоретическиеположенияИсупова[4]и[5].Сутьихсостоитвтом,чтоисходнаяпринадлежность сегнетокерамик заданного состава к Т- или Р-фазе (вблизи МФО) не является неизменной. Всильном электрическом полеили при действии большихмеханическихнагрузоквозможныфазовыепереходыилисосуществование обеих фаз в том или ином соотношении, зависящем от величины поля и обобщенных параметров спонтаннойдеформации .

ДляТ-фазы–этотпараметропределяетсяотношениемс/a, адляР-фазы

— отличием угла ромбоэдра от 90°.

Припервоначальнойполяризациивпредельно-сильномэлектричес- комполедлявсехтрехисследованныхсоставовПКвозможнопреобладание Р-фазы (c большим значением ); при длительном же пребывании образцаПК всильном противополе соотношениефаз моглоизменяться постепенно в пользуТ-фазы (с меньшим значением ). Кроме того, при взаимныхпереходахфазсоздаютсявнутренниенапряжениянамежфазныхграницах, чтозатрудняетпереключениедоменов. Поэтомуходкривых (Е) и ( ) для ступенчато-нарастающего и длительного режимов действияэлектрическогополяможнообъяснить«компромиссом»междуувеличением из-задеполяризацииобразцаиуменьшениемеевслед- ствие изменения соотношения Р- и Т- сегнетофаз.

Установленныекачественныеиколичественныеразличия в поведении пьезокерамики разных составов относительно действующих внешнихфакторовследуетсвязатьспоказателямимикроструктурыматериалаивидомвводимыхдобавок:

Стабильная кдействиювнешних факторовпьезокерамикасостава

ЦТC-19имеетболеемелкозернистуюструктуру(dзерна =2–4 мкм),нежели пьезокерамика составов ЦТБС-3 и ЦТСНВ-1 (dзерна = 5–7 мкм). При более мелкозернистой структуре ( 4 мкм) сегнетоэлектрическая поля-

ризациябудетуменьшаться,еетруднеепереориентировать электрическим полем.

Наиболее важным структурным фактором, определяющим стабильность пьезокерамики, является подвижность доменных границ. В этом случае роль модифицирующих добавок должна проявляться особенно заметно. Надо полагать, что вводимая добавка в состав ЦТС-19 (Nb2O5)обеспечиваетвопределеннойстепенисохранностьсамихдоменовималуюподвижностьихстеноквусловияхдействияэлектрического

115

поля.Втовремя,какдобавкиBaOиSrOв ПКЦТБС-3иNa2O+Bi2O3вПК ЦТСНВ-1этуфункциювыполняютнедостаточно, идоменнаяструктура этихматериаловнаходитсявметастабильном состоянии.

Большая величина зерна, повышенная дефектность твердого раствора Pb(Zr,Ti)O3 при изоморфном внедрении в решетку перовскита

катионов Ba2+, Na+, Bi3+ с достаточно большими ионными радиусами

( rBa2 = 1,34, rNa = 0,97, rBa3 = 0,96 A ) будут создавать напряженное состояниематериала,чтоотрицательносказываетсянаустойчивостиПК

квнешнимвоздействиям.

Взаключение можно отметить, что установленные зависимости изменениядиэлектрическихипьезохарактеристикПКЦТСразныхсоставов при действии различных электрических полей позволяют оценить возможные режимы работы пьезоэлементов на их основе и способствуют развитиюнаучныхпредставленийомеханизмахэксплуатационногостарения пьезокерамики.

Литература

1.Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974. 200 с.

2.Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов н/Д: Изд-во Рост. ун-та. 1983. 160 с.

3.Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. Ростов н/Д: Изд-во «Пайк». 1995. 94 с.

4.Исупов В.А. Особенности сосуществования тетрагональной и ромбоэдрической

фаз в пьезокерамике на основе РbТiО3 и РbZrO3 // ФТТ. 1976. Т. 18. № 5. C. 921–926. 5. Исупов В.А. Влияние электрических полей и механических напряжений на фазовый состав пьезокерамики типа ЦТС // Пьезотехника–97: Сб. тр. Междунар.

науч.-практ. конф. Москва, 1997. С. 16–18.

УДК 666.654

3.4.СТАРЕНИЕ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ СИСТЕМЫ ЦТС ПРИ

ОДНОВРЕМЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ МЕХАНИЧЕСКИХ И

ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ*

Представлены результаты старения различных пьезокерамических материалов системы ЦТС при длительных механических и электрических воздействиях. Установлено, что наибольшей устойчивостью к одновременному воздействию электрических и механических напряжений обладает пьезокерамика марки ЦТС-19 и ЦТС-22. Полученные данные обсуждены с позиции доменного механизма старения, особенностей структуры и состава материала.

* Плетнев П.М., Ланин В.А., Рогов И.И. Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 9. С. 13–19.

116

Процессизменениясовременем основныхэлектрофизическихпараметровпьезокерамики(ПК)придлительномвоздействиинанеевнешних факторов (или же после снятия таких воздействий) принято называть общим термином – старение. Пьезокерамическиеэлементы, например пьезодатчики давления, пьезотрансформаторыи др, в процессеэксплуатациимогутнаходитьсявусловияхдлительноговоздействиямеханических напряженийсжатия (или разрыва) ипеременных (или постоянных) электрических полей. Старение ПК при длительных электрических и механическихвоздействияхпрактическинеизученоислабоосвещенов научно-технической литературе. Имеющаяся редкая информация по этойпроблеме, как правило, содержитсведенияоб изменениипараметров материала при кратковременном воздействии одного из внешних факторов(давления,температурыилиэлектрическогополя)[1–6]. Экспериментальныеданныепоустойчивостипьезокерамикиразныхмарок кдлительномувоздействиюразличныхвнешнихфакторовнеобходимы как с точки зрения оценки работоспособности пьезоэлементов, так и с целью установления зависимостей поведения материала от его состава и структуры.

Ранеенами[7,8]былиобсужденырезультатыисследованияустойчивостипьезокерамическихматериаловэтойжесистемыЦТСквоздействию либомеханическогонапряжения сжатия, либо электрическогополя.

Вданной работепредставленырезультаты испытанийпьезокерамическихобразцов,изготовленныхпопромышленнойтехнологиииподвергнутыхдлительномусовместномудействиюмеханическогонапряжения сжатия и электрическогополя.

Объекты и методика исследования

Исследованию былиподвергнуты образцыотечественных промышленных пьезокерамик марок ЦТС-22, ЦТБС-3, ЦТС-19, относящихся к различным группам сегнетожесткости и содержащих комплексные добавки. Выбор составов ПК определялся с учетом сведений об их свойствахиособенностяхструктуры,реальнойвозможностиихприменения.

Маркикерамики, иххимическиесоставы, размерыобразцов инекоторыеисходныепараметры приведены втабл. 1.

Электродами образцов служили воженные серебряные слои. Время после поляризации образцов до начала испытаний составляло более полугода, т.е.процессынаиболееинтенсивногоестественногостарения ПК были уже завершены.

Для выполнения исследований были разработаны специальные испытательныеустройства, обеспечивающиеодновременноевоздействие напряжений сжатия сж на дисковые образцы и переменного Е~ (или постоянного E_) электрического поля в течение длительного времени.

117

Электрическое поле задавалось подачей на электроды постоянного или переменного напряжения от стандартных источников питания ГЗ- 3418,ВСВ-2,УИП-2,ВС-27.

Измерениеемкостиидиэлектрическихпотерьобразцовпроводилось мостом переменноготокаР-589начастоте1кГцинапряженииU = 60В.

Определение пьезопараметров (d31, Кр и Qм) проводилось резонансным методом [ГОСТ 12370–82]. Испытание образцов и измерение их параметров проводилось при нормальных условиях.

Исследования старения ПК при совместном длительном действии механическихиэлектрическихнапряженийосуществлялосьвдвухрежимах:

—прерывистый режим действия электрического поля с непрерывным механическим воздействием;

—непрерывный длительный режим совместного действия механическихиэлектрическихнапряжений.

Экспериментальныерезультаты

1. Статическая нагрузка ( сж = 40 МПа) и постоянное поле

(Е– = 300 В/мм,прерывистыйрежим).Механическаянагрузкадействовала непрерывно, а электрическое поле периодически, 12 ч в сутки,

споследующимотдыхом 12ч.Параметрыобразцовизмерялисьвначале приложения электрического поля и сразу после его снятия.

КерамикаЦТС-19.Сравниваяхарактерзависимости / = f( )пьезокерамики ЦТС-19 различных режимов испытания — «без поля», «по полю»,«противполя»—следуетотметитьобщностьвповеденииобраз- цов,которая,видимо,определяется,преждевсего,действием механической нагрузки и условиями окружающей среды (рис. 2).

Вначальный момент нагружения образца происходит уменьшение tg на10–20 %истечениемвременииспытанияtg практическиостается безизменения.Электрическоеполенапервомэтапе( = 180–220 ч)мало влияетнадиэлектрическиепотерикерамики.

После200 чсуммарногодействияэлектрическогополяи 550чмеханической нагрузки наступает этап крайненестабильного поведения tg

срезкими колебаниями. Разброс значений tg на этом этапе достигает 50–70 %. Это характерно для режимов «по полю» и «против поля», в последнемнестабильность больше.

Основноевлияниенапьезосвойствакерамикиоказываютмеханическаянагрузкаивремяеедействия;пьезосвойстваПКухудшаются. После

500 ч суммарного действия Е– и 1000 ч действия сж изменения Kp и d31 составляют20–30 %.Наиболеесущественноеизменения(50–60 %)претерпеваетQм.Влияниеэлектрическогополямалозаметно.

119

Рис. 2. Относительные изменения и tg пьезокерамики ЦТС-19 при действии постоянного электрического поля (Е– = 300 В/мм) и механического напряжения ( сж = 40 МПа). Прерывистый режим

КерамикаЦТБС-3.Действиепостоянногоэлектрическогополяв сочетанииснапряжениемсжатияприводиткзаметномуотличиюв характере изменения / и tg /tg по сравнению с влиянием только механическойнагрузки(рис. 3)[7].

Врежиме «пополю».Зависимость / отсуммарногодействия Е–

ипостоянноймеханическойнагрузкиимеетсложныйхарактерисостоит изнесколькихэтапов,обусловленных,видимо,различнымимеханизмами старения пьезокерамики.

I этап ( ~ 60 ч) характеризуется увеличением и tg в процессе старения.

IIэтап( = 60–120 ч)—наблюдаетсянекотороеуменьшениепрони- цаемости и tg .

IIIэтап( = 120–280 ч)—нестабильноеповедениеобразцов, резкие флуктуации / и tg /tg после «отдыха» и действия электрического поля.

IVэтап( = 280–500 ч)—стабилизируетсяповедениеобразцовс некоторым снижением , но уровень изменения / сохраняется в пределахпeрвоначальногозначения~7 %придействии40 МПа.

Флуктуации tg /tg заметно уменьшаются с последующим (после 300ч)возрастаниемдиэлектрическихпотерь.

120