III. Реакции, протекающие с разрывом связи С–О (отщепление ОН-группы)
В результате этих реакций образуются производные алканов или алкены.
•а) Нуклеофильное замещение ОН-группы на
галоген.
•Взаимодействие спиртов с
галогенводородными кислотами
(Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами при нагревании ведет к получению галогеналкилов (R-X)
|
H , t0C |
|
R OH + HХ |
- HOH |
R Х |
спирт |
галогеналкан |
|
Х = Cl, Br, I
Гидроксид-анион (ОН-) является очень энергетически невыгодной уходящей группой. Р-ция в отсутствие кислоты (Н+) практически не идет.
Роль кислоты (донора Н+) заключается в том, что происходит протонирование ОН- группы и образование новой энергетически выгодной уходящей группы – бедной энергией молекулы воды.
Дальнейшее превращение является
нуклеофильным замещением протонированной OH- гр., протекающее
либо по SN1 либо по SN2 механизму.
|
|
S 1 R |
Х |
|
|
|
N |
|
|
|
R OH |
Х |
|
|
R OH + H |
- HO |
SN2 |
||
спирт |
H |
|||
|
протонированная |
R |
Х |
|
|
форма спирта - |
|
|
|
|
алкилоксоний катион |
|
|
|
Mеханизм р-ции определяется в первую очередь cтроением углеводородного радикала
Для первичных спиртов реализуется SN2 механизм, для третичных - SN1.
Для вторичных, аллильных и
бензильных - SN1 или SN2 (протонный или апротонный растворитель)
• SN2-механизм
R H2C OH + H
R H2C OH Х
H
Х |
H |
H |
R H2C X |
|
lim |
X |
C |
OH |
|
|
R |
H |
- HOH |
|
|
|
|||
переходное состояние
• SN1-механизм |
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
R' |
lim |
R C OH + H |
|
R C OH |
|||
|
- HOH |
||||
R'' |
R |
|
|
R'' H |
|
lim |
|
+Х |
R' |
|
|
C |
|
R C |
X |
||
- HOH R' |
R'' |
|
|||
|
|
R'' |
|
||
карбокатион |
|
||||
|
|
||||
В качестве источника НХ часто используют соли NaX в присутствии сильной минеральной к-ты (серной)
NaBr + H2SO4 
NaHSO4 + HBr
Образование галогеналкилов можно осуществлять при взаимодействии спиртов с галогенангидридами неорганических кислот
(PBr3, PBr5, PCl3, PCl5, SOCl2).
Особенный интерес представляет р-ция с SOCl2
R |
|
OH + PX3 |
|
R |
|
X + H3PO3 |
|
|
|||||
|
||||||
|
|
|
R |
|
OH + PX5 |
|
R |
|
X + POX3 + HCl |
|
|
|||||
|
||||||
|
|
|
R |
OH + SOCl2 |
|
R |
|
Cl + HCl |
|
+ SO2 |
|
|||||||
|
|
||||||
|
|
|
|||||
|
|
|
У фенолов подвижность ОН низкая:
OH
+ HCl |
|
не идет |
|
OH |
Cl |
+ РCl5
низкий выход