2) Расщепление С-О эфирной связи
а) Вследствие полярности связи С-О на С-атоме дефицит электронов δ+ - заряд, поэтому
возможны SN-реакции с разрывом С-О связи. Однако алкоксианион –невыгодная уходящая гр. вследствие низкой делокализации «-» заряда, поэтому простые эфиры могут расщепляться только под д-ем сильной к-ты НI.
R O R' + HI |
R OH +R I |
спирт алкил- иодид
•Механизм реакции SN1 или SN2 после предварительного протонирования (подобно спиртам). Протонирование приводит к увеличению полярности связи С-О и превращению невыгодной уходящей гр. алкоксианиона в более выгодную уходящую гр. молекулу спирта.
•Направление и механизм расщепления простой эфирной связи зависит от строения радикалов.
•Расщепление эфиров, содержащих первичные и вторичные алкильные
радикалы, протекает по SN2- механизму.
H3C H2C O |
CH3 |
H |
H |
C H C O CH |
I |
|
3 lim |
||||||
эфир |
|
|
3 |
2 |
||
|
|
|
|
H |
|
I |
H |
H |
|
lim |
I |
C |
O CH2 CH3 |
|
H |
H |
|
|
|
||
переходное состояние
H3C H2C OH + H3C I спирт алкилиодид
Расщепление эфиров, содержащих
третичные алкильные радикалы, |
|||||
протекает по SN1-механизму |
|||||
СH3 |
|
H |
|
СH3 |
|
H3C C O C2H5 |
H C |
C O C H |
|||
|
3 |
2 5 |
|||
CH3 |
|
|
|
CH3 H |
|
эфир |
|
СH3 |
|
|
СH3 |
lim |
|
|
I |
||
H3C C |
|
H3C C I |
|||
|
|
|
|||
- HOC2H5 |
CH3 |
|
|
||
спирт |
|
|
|
CH |
|
карбокатион |
|
||||
|
|
|
|
|
3 |
•Расщепление алкилариловых эфиров протекает только с разрывом связи О-Alk с образованием алкилиодида и фенола.
O Alk HI |
OH AlkI |
алкил- фенол иодид
•Связь С-О в диариловых эфирах не расщепляется!
O
•б) Расщепление простой эфирной связи С-О возможно при действии металлического натрия
C6H5 |
O C2H5 |
+ Na |
C6H5ONa + C2H5Na |
|
|
|
NH3ж |
фенолят |
алкил- |
|
|
|
|
натрий |
Бензиловые эфиры, содержащие электронодонорные заместители в п-положении способны гидролизоваться в мягких условиях (разб. кислоты, умеренные температуры)
CH2OR |
CH2OH |
H2O, H |
+ ROH |
OCH3 |
OCH3 |
OH |
OH |
|
Виниловые эфиры легко гидролизуются в кислой среде с образованием соответствующего карбонильного соединения и спирта
R" CH C O R H2O, H |
O |
R" CH2 C + ROH |
|
R' |
R' |