б) Взаимодействие спиртов с неорганическими О-содержащими кислотами
В результате р-ций образуются сложные эфиры спиртов и неорганических кислот
O |
N |
OH + |
HO R |
|
R O NO2 |
O |
|
|
спирт |
- H2O |
алкилнитрат |
азотная |
|
|
|
|
|
кислота (HNO3)
|
|
OH |
|
|
||
O |
|
S OH + HO |
R |
|||
|
||||||
|
||||||
|
|
|
|
|
спирт |
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|||
серная |
|
|
||||
кислота |
|
|
||||
(H2SO4) |
+2 HO |
R |
||||
|
|
|
|
|
||
- H2O R O SO3H алкилгидро- сульфат
|
|
|
O |
|
|||
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
O S O |
R |
||||
- 2H2O |
|||||||
|
|
|
|
|
|||
|
O |
|
|||||
|
|
|
|
||||
диалкил- сульфат
|
CH2 |
|
|
OH |
|
|
H2SO4,20oC |
|
CH2 |
|
O |
|
NO2 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
CH |
|
|
|
|
OH |
|
|
3 HNO3 |
|
CH |
|
O |
|
|
|
NO2 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH2 OH |
|
|
|
|
CH2 |
|
|
O |
|
|
|
NO2 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
глицерин |
|
|
|
|
|
|
тринитрат глицерина |
||||||||||||||||||||||||
в) Межмолекулярная дегидратация спиртов – образование простых эфиров
Внутримолекулярная дегидратация спиртов – способ получения алкенов
(у фенолов этих р-ций нет)
При межмолекулярной
дегидрацации происходит отщепление
молекулы воды от двух молекул спирта
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
R |
|
O |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R OH + HO R |
- H2O |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
простой |
|||||
|
|
|
|
спирт |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
эфир |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Для р-ции требуется кислотный катализ (обычно H2SO4) и сравнительно невысокие т-ры (~130oC)
Лучше всего реакция идет для первичных спиртов
(по SN2-механизму)
Вторичные и третичные (по SN1), при этом высока доля р-ции элиминирования (внутримолекулярной дегидратации), выход простого эфира низкий,в основном получаются алкены.
Механизм реакции – нуклеофильное замещение протонированной
ОН-группы (1 молекула – субстрат, другая – нуклеофил)
Активация первичного спирта (субстрата) осуществляется за счет быстрого образования алкилгидросульфата, который затем реагирует со второй молекулой спирта (нуклеофилом) по SN2- механизму.
R |
|
H C |
|
OH |
H2SO4 |
R |
|
H2C |
|
OSO3H |
RCH2 |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||
2 |
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
lim |
|||
|
|
спирт |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
RH2C |
|
H H |
|
|
H2 |
O CH2 |
|
O |
C |
OSO H |
R C |
R |
|||
|
H |
R |
3 |
- OSO3H |
|
H |
- H+ |
|
|
|
|
|
|||
H2
R C O CH2 R
При межмолекулярной дегидратации многоатомных спиртов возможно образование циклических простых эфиров
|
OH HO |
|
H2SO4 |
|
O |
||
|
+ |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
- 2H2O |
|
|
|
||||
|
OH HO |
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|||
этандиол-1,2 |
|
|
|
диоксан |
|||
Внутримолекулярная дегидратация
– получение алкенов
Протекает как в жидкой так и в паровой фазе. При этом используются такие водоотнимающие средства как H2SO4, H3PO4, Al2O3.
Р-ция внутримолекулярной дегидратации
подчиняется правилу Зайцева.
|
OH |
|
H2SO4конц., |
|
H |
|
H |
CH |
H |
0 |
|
CH3 |
|
150-170 С |
H3C |
C |
||||
|
CH |
C |
- H2O |
|
C |
|
|
CH3 |
|
|
H |
||
|
H2 |
|
|
алкен |
||
|
спирт |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
В этой реакции вода отщепляется от одной молекулы спирта.