книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

При достаточно высокой чувствительности определе­

лее целесообразно использовать для послойного анализа. Десять лет назад был разработан метод элементного

Пользуясь специальными приемами анализа, можно оп­ ределять и количественное содержание элемента. Чувст­ вительность регистрирующей системы такова, что с ее

10- 6 %. По вторичной ионной эмиссии можно проводить анализ начиная с водорода до изотопа с массовым чис­

В настоящее время при помощи рассматриваемых в книге методов локального анализа удалось изучить и ре­ шить большое число принципиально новых и важных в научном и практическом отношении задач. Так, напри­ мер, уже коренному пересмотру подверглось понятие од­ нородности сплава, соединения, минерала. Оказалось, что в очень большом числе случаев малые примеси, вво­ димые, например, в сплавы, концентрируются по грани­ цам зерен или образуют микроскопические включения с элементом примеси, количество которого в шихте состав­ ляет 10~4%, а в микроскопическом соединении порядка де­ сятков процентов. Были решены многие вопросы, связан­ ные с подвижностью атомов в твердом состоянии; полу­ чены новые данные о перераспределении элементов при механико-термической обработке сплавов, о распределе­ нии примесей в процессах искусственного и природного роста кристаллов; определено валентное состояние ато­

Раздел I

Искровой спектральный и масс-спектральный локальный анализ

Глава 1'

Анализ микропробы

по оптическим спектрам

Основы эмиссионного спектрального анализа и его особенности при проведении локального анализа

Определение химического состава методом оптической эмиссионной спектроскопии основано на регистрации света, испускаемого атомами искомых элементов при сообщении им энергии. В результате поглощения энер­ гии валентные электроны переходят в возбужденные состояния, находящиеся энергетически выше их нор­ мальных стабильных уровней (в локальном спектраль­ ном анализе возбуждение атомов происходит в микро­ искре между зондирующим электродом и исследуемым образцом). Энергия, необходимая для возбуждения ва­ лентных электронов и их перехода на уровни, достаточ­ но высокие для того, чтобы произошло испускание света, невелика (1 —10 эв). Оптические эмиссионные спектры( таким образом, зависят от поведения периферийных эле­ ктронов в атомах в отличие, например, от спектров масс, которые зависят от свойств атома.

Эмиссионный спектральный анализ особенно приго­ ден для анализа веществ в твердом состоянии (меньше для жидкостей и газов). Количественный эмиссионный микроанализ основан на использовании существующей зависимости интенсивности какой-либо спектральной ли* нии элемента в зарегистрированном спектре от его коли­ чества в аналитическом промежутке. В первом прибли­ жении можно считать, что при стабильных условиях воз­ буждения вещества в промежутке существует линейная

зависимость интенсивности спектральной линии от коли­ чества анализируемого элемента в пробе [1]:

КС,

где 1Л— интенсивность спектральной линии;

Задачей количественного микроанализа является оп­ ределение содержаний всех элементов в пробе. При фо­ тографическом методе регистрации спектров микроиск­ ры содержание элементов определяют на основе фото­ метрической обработки спектрограмм. Однако вследст­

растает плотность почернения 5 изображения этой ли­ нии на фотопластинке. Зависимость интенсивности от плотности очень сложна, она обусловлена экспозицией, типом эмульсии и длиной волны излучения, многими вто­ ричными факторами. Типичная характеристическая кри­ вая приведена на рис. 1.

Она имеет ^-образную форму с прямолинейным уча­ стком в середине. Максимальную точность анализа мож­ но получить при работе на этом участке, называемом об­ ластью нормальных почернений.

Процесс количественного анализа намного упростился бы, если бы можно было измерять интенсивность линии только определяемого элемента. На практике при изме­ рении интенсивности линии определяемого элемента вво­ дят поправки.

Первая поправка вводится на элемент (внутренним стандартом), специально добавляемый в пробу в опреде­ ленной концентрации. Такая поправка называется внут­ ренней стандартизацией. Внутренним стандартом может

служить и основной элемент пробы. В этом случае ин­ тенсивности спектральных линий основного компонента могут служить основой для сравнительной оценки коли­ чества определяемого элемента. Аналитические линии основного и анализируемого элемента называют аналити­ ческой парой.

Отношение интенсивностей линий аналитической пары не должно зависеть от изменения условий разряда и должно определяться отношением концентраций,- кро­ ме -того, линии должны соответствовать одинаковой сте­ пени ионизации (чаще всего используются линии одно­ кратно ионизированных атомов).

Отношение интенсивностей линий анализируемого эле­ мента и основного особенно нестабильно в начальный пе­ риод искрового разряда вследствие усиленного протека­ ния окислительно-восстановительных процессов, измене­ ния химического состава поверхности рабочей части элек­ тродов (исследуемый образец сам служит электродом)

для искрового источников. При локальном анализе этот период необходимо стремиться свести до минимума — чем он дольше, тем больше область поражения исследу­ емого образца как по площади, так и по глубине.

Вторая поправка относится к учету фона: она исклю­ чительно важна в микроанализе. Учет сплошного фона наиболее прост в том случае, когда плотность почернения

свойства фотопластинки, для плотности почернения на участке, где отсутствуют линии, можно написать:

находится спектральная линия элемента, определяется выражением:

Из выражений (1) и (2) на основе определенных при фотометрической обработке величин Sn, 5ф и у можно найти следующее отношение интенсивности спектраль­ ной линии к интенсивности сплошного фона в месте рас­ положения этой линии:

£ с £ ф

ся сложное вещество, в спектре будут линии всех имею­ щихся элементов. Некоторые линии можно применить для количественного определения элементов, т. е. исполь­ зовать их в качестве аналитических. Обозначим элемен­ ты, присутствующие в веществе, номерами 1, 2, 3, п. а интенсивность соответствующих им аналитических линий Л , h, h, •••> -Лі- Для каждой аналитической линии можно определить отношение интенсивности линии к интенсив­ ности фона по формуле (3). Обозначим эти отношения

искомые соотношения содержаний элементов могут быть найдены по формулам:

В некоторых случаях необходимо знать процентное содержание элементов в анализируемой пробе. Спект­ ральным анализом обычно удается определить отноше­ ние концентрации всех элементов к концентрации того элемента, который условно обозначен номером один.

Спектроаналитически определяют отношения

Формулы (4) являются основными при определении отношения концентрации какого-либо элемента к кон­ центрации того элемента, который в пробе принят основ­ ным (элемент 1).

Однако следует отметить, что рассмотренная матема­ тическая запись физической модели количественного мик­ роанализа возможна лишь при выполнении неравенства Кайзера [2] для порога обнаружения:

/ф+л — / Ф > 31/20^,

где <3ф — квадратичная ошибка измерений фона.

Если концентрации ниже порога чувствительности, оп­ ределенного по Кайзеру, то различия /л +ф и /ф не позво­ ляют проводить определение концентрации. В этом случае, если чувствительность ограничена большой дис­ персией фона, ее можно повысить, увеличивая число измерений и повышая тем самым точность определения.

концентраций необходимо иметь спектр лишь одного эта­ лона. При этом, конечно, не учитывают возможности из­ бирательного испарения элементов и возможности изме­ нения условий возбуждения элементов в аналитическом промежутке, зависящие от изменения отношения концент­ раций CJCi. При этих вычислениях не учитывают воз­ можное влияние третьих элементов. Однако во многих случаях микроанализа эти влияния практически отсут-