книги / Переработка полимеров

разных размеров, т.е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта полимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5–10 тыс. ед.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства.

Полимолекулярность, или полидисперсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быть бесконечно большим, и даже отдельную фракцию нельзя получить с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами.

Помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам, т.е. по молекулярно-массовому распределению (ММР).

ММР полимера оказывает существенное влияние на его фи- зико-механические свойства.

Кривая 1 на рис. 10.9 соответствует так называемому узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с молекулярной массой около 10000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно меньше. Кривая 2 соответствует широкому молекулярномассовому распределению, когда содержание фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а содержание преобладающей фракции (молекулярная масса около 15000) лишь незначительно больше в сравнении с другими фракциями (например, молекулярной массы 12000 или 20000).

Пoвышeннoe содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные свойства, повышенную твердость и температуростойкость. Начало пластического течения таких полимеров смещается в область более

141

высоких температур. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных реакций имеют низкие прочностные свойства и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение являются важными контрольными величинами при получении полимеров с нужными механическими свойствами.

Рис. 10.9. Дифференциальные кривые для полимеров с различным молекулярномассовым распределением: 1 – узкое (преобладают фракции с молекулярными массами 8 14 103); 2 – широкое (много фракций с разными молекулярными массами: от4 103 до32 103)

Поскольку молекулярная масса полимера является среднестастической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы– среднечисловыеи среднемассовые.

142

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение среднечисловой молекулярной массы Мп представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле.

MNi Mi ,

пNi

где i изменяется от 1 до , a Ni – число молекул с молекулярной

массой Mi.

К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Значение среднемассовой молекулярной массы Mw представляет собой произведение массы всех фракций полимера на молекулярную массу фракции, отнесенное к массе одной фракции.

где Wi – масса фракции с молекулярной массой Mi, т. е. Wi = Ni Mi, Ni – число молекул с молекулярной массой Mi.

Близка к среднемассовому значению средневязкостная молекулярная масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.

В случае если полимер состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами молекул Mn Mw , он называ-

ется монодисперсным. Во всех остальных случаях Mw > Mn и отношение Mw / Mn > 1 является мерой полидисперсности по-

143

лимера. Обычно на кривой молекулярно-массового распределения полимера значение Мn приходится на максимум, т.е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а значение Mw сдвинуто вправо по оси абсцисс (рис. 10.10).

Рис 10.10. Кривая молекулярно-массового распределения полимера. Положения значений молекулярных масс: Mn – среднечисловой,

M w – среднемассовой

Структура и физическое состояние полимеров

Основное содержание химии и физики полимеров как самостоятельной отрасли науки – установление взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами. Структура полимеров определяется двумя факторами:

–строением молекул (у полимеров – макромолекул);

–характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии.

Способ взаимной укладки (упаковки) молекул определяет тип подмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действительно необходимые параметры структуры и выразить их количественно. Это должны быть такие параметры молекулярной и подмолекулярной структуры, задав которые мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера.

144

Структура макромолекул

Гонополимеры

Структура макромолекул гонополимера характеризуется: молекулярноймассой; молекулярно-массовым распределением;

Среди макромолекул существует цис- и трансизомеры. Роль этого типа изомеров велика. Широко представлены среди полимеров стереоизомеры: изотанмические, синдиотаические, статические.

Сополимеры

Характеризуются порядком чередования мономеров (статические и регулярные), а также порядком чередования блоков, если сополимерыиз относительно длинных отрезковгомополимеров.

Таковы блок-сополимеры (блоки соединены друг с другом концами) и привиты сополимеры (блоки одного гомополимера присоединены в нескольких местах по длине макромолекулы к другому гомополимеру).

Надмолекулярная структура

Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых связей обуславливает ещё один вид изомерии – поворотную, которая выражается в возникновении различных конформаций.

Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которые могут меняться под действием теплового движения без нарушения химических связей. Конформационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намного меньше, чем в макромолекулах.

Наличие потенциального барьера вращения делает само вращение заторможенным. Чем больше величина потенциального барьера, тем больше затрудненно вращение (рис. 10.11).

В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи является заторможенным и складывается из ряда колебаний. При наличии валентного угла между соединениями С–С связями вращение вокруг связи 1–2, приведёт к тому, что связь 2–3 расположится в любом направлении вдоль образующей корпуса вращения,

145

образованного поворотом связи 2–3 с сохранением валентного угла. То же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С–С. Вся совокупность перемещений приведёт к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жёсткий стержень, а криволинейно, причём перемещение может происходить в разных направлениях и меняться во времени. Отмечаем важную особенность: макромолекулаобладаетгибкостью.

Рис. 10.11. Схема вращения в макромолекулах

При большом числе атомов в молекуле в результате теплового движения она не просто искривляется, а сворачивается и образует молекулярный клубок (рис. 10.12); этот клубок очень рыхлый – собственно полимер занимает лишь1–3 % отобщего его объёма.

В результате теплового движения размеры и плотность клубка непрерывно меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероятность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямится полностью или, наоборот, свернётся в плотный клубок.

146

Рис. 10.12. Результат теплового вращения молекул

Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличения или уменьшения относительно определённого среднестатического положения или, как говорят, относительно наиболее вероятной конформации. Это легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты.

Свободно брошенная цепь никогда не принимает полностью свёрнутую или полностью вытянутую форму: её форма будет моделировать слабо свёрнутый клубок.

Размер клубка удобно характеризовать расстоянием между концами цепи r, поскольку оно измеряется между фиксированными точками макромолекулы. Среднее расстояние между кон-

цами цепи принимается как среднеквадратичное r2 12 .

Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенность, связанную с её цепным строением. Возьмём макромолекулу с конформацией, показанной на рис. 10.13.

Пусть в результате флуктуаций теплового движения в ка- кой-либо точке возник механический импульс, направление которого показано стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного атома или одной атомной группы приведёт к перемещению соседних атомов или групп. Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи.

147

Рис. 10.13. Цепное строение молекулы

Понятие сегмента макромолекулы является фундаментальным в науке о полимерах. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за большой молекулярной массы.

Вернёмся к опыту: если цепь гибкая, набрана из мелких звеньев, то перемещение одного звена на 1см приведёт к перемещению относительно небольшого участка цепи. Если цепь жёсткая (набрана из длинных звеньев), то перемещение одного звена на то же самое расстояние приведёт к перемещению большого отрезка цепи. Чем более полярны заместители в макромолекуле, тем больше барьер вращения, тем сильнее взаимодействие между соседними группами атомов. Более полярную молекулу можно моделировать цепью из более длинных атомов, менее полярную – цепью из более коротких сегментов.

В разных элементарных актах теплового движения перемещаются отрезки цепи разной длины. Очевидно, что понятие сегмент является условным. Физических границ между сегментами в макромолекуле нет. Однако из-за особенностей теплового движения, отмеченных выше, удобно представить макромолекулу состоящей из ряда сегментов, свободно соединенных друг с другом. Пользуются при этом усреднённой величиной сегмента, который называют среднестатистическим сегментом.

148

Макромолекула каждого полимера характеризуется определённой среднестатической конформацией (которая определяется интенсивностью теплового движения, позволяющего преодолевать потенциальный барьер вращения), а также гибкостью (которая, в свою очередь, характеризуется величиной статического сегмента). Среднеквадратичное расстояние между концами цепи зависит от её гибкости: чем больше гибкость (меньше барьер вращения), тем меньше это расстояние.

Известно, что любая низкомолекулярная жидкость неоднородна по плотности, в ней существуют так называемые флуктуации плотности. Эти флуктуации плотности возникают благодаря наличию значительных по величине сил межмолекулярного воздействия и могут оказаться столь значительными, что даже в неполярных низкомолекулярных жидкостях в отдельных микрообъёмах молекулы укладываются упорядоченно. Микрообъёмы, в которых этот порядок сохраняется, малы, поэтому и порядок в расположении молекул называется ближним порядком; он быстро нарушается и переходит в структуру неупорядоченного расположения. Чем больше микрообъёмы, где сохраняется ближний порядок, чем совершеннее укладка в этом микрообъёме, тем больше размер флуктуаций плотности, тем более упорядоченной является структура жидкости, которую можно назвать подмолекулярной структурой.

Полимерные молекулы, несмотря на высокую степень анизотпропичности, не похожи на жёсткие стержни, которые, очевидно, могли бы укладываться параллельно друг другу. Доказано, что не только изолированная макромолекула, но и макромолекула в маш полимера, имеет клубкообразную конформацию. Но тем не менее структура полимера не похожа на структуру войлока, где волокна перепутаны хаотично.

На рис. 10.13 видно, что отдельные участки макромолекулы изогнуты незначительно и выглядят, как отрезки прямых. Если рядом поместить другой и третий молекулярный клубок, то очевидно, можно создать условия для того, чтобы относительно

149

прямолинейные участки макромолекул сблизились и образовали упорядоченный микрообъём с параллельной укладкой сегментов макромолекул. Очевидно, что параллельность укладки относительная, она быстро нарушается с расстоянием, то есть указанное упорядочение в расположении частей макромолекул является упорядочением ближнего порядка. Размеры областей ближнего порядка составляют в разных полимерах 2–15 нм.

Ранее отмечалось, что макромолекулярный клубок в изолированном состоянии “почти пустой” – в нем только 1–3 % объёма полимера занимает полимер. В массе полимера свободный объём внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера: макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул – сегменты – образуют структуру, подобную структуре низкомолекулярной жидкости с наличием довольно протяжённых микрообъёмов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определённую надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объём, так что полимер имеет совершенно незначительнуюобъёмную сжимаемость.

Принципиально важным признаком, отличающим надмолекулярную структуру полимера от надмолекулярной структуры жидкости, является взаимосвязь всех флуктуаций плотности. Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотнённых микрообъёмов. Такие молекулы называют проходными.

Ассоциация сегментов в микрообъёме обеспечивает повышенное межмолекулярное взаимодействие и сегменты оказываются как бы «склеенными» друг с другом. Возникает своеобразная пространственная сетка (рис. 10.14).

Наряду с ассоциатами существуют и другие узлы пространственной сетки, образованные переплетением макромолекул, которое неизбежно, если длина молекул значительна. Под действием теплового движения, и особенно при одновременном

150