книги / Получение наночастиц и наноматериалов

метрам ионы, оказываясь в роли темплата, направляют синтез по разным путям. Подавляющее большинство известных ныне темплатных реакций связано с дегидратацией, точнее говоря, относится к шиффовой конденсации с внутримолекулярным образованием воды засчет подвижных атомов водорода и атома кислорода.

В качестве примера темплатного синтеза в живых организмах можно рассмотреть образование биоминералов из кристаллических неорганических соединений на органических матрицах (рис. 2.27). Неорганический компонент придает биоминералам твердость и сопротивление давлению, а органический обеспечивает эластичность и сопротивление разрушению. Органический компонент выполняет также роль темплата, вынуждающего неорганический компонент принимать определенную структуру в соответствии с генетической предрасположенностью. На рис. 2.28 показано темплатное биоосаждение кристаллического гидроксиапатита. При этом образуются костные ткани позвоночных и человека − структуры, состоящие из коллагеновых волокон и гидроксиапатита. Получение искусственных материалов подобного строения представляет собой очень сложную задачу. Однако конструирование органо-неорганических материалов с заданной и воспроизводимой структурой может привести к новым открытиям в области материаловедения.

Темплатный эффект ещё не является самосборкой, но, по определению Ж.-М. Лена, его можно рассматривать как «отдельную стадию самосборки, которая содержит несколько стадий, протекающих спонтанно в рамках одной операции».

С концепцией самосборки перекликается идея самовоспроизводства (репликация): возможности молекулы или организма создавать собственную копию. Аналогия с биологическим (неполовым) воспроизводством очевидна, и возможность самовоспроизводства была предложена в качестве основного критерия жизни. Огромное количество примеров в природе свидетельствует, что самовоспроизводство − реальное и на самом деле ничем не примечательное явление на молекулярном уровне. Деление биологической клетки включает расплетение двойной спирали ДНК и тем-

91

платный синтез дочерней цепи путем спаривания оснований за счет межцепных водородных связей. В результате образуется точная копия каждой отдельной цепи, а следовательно, и две новые двойные спирали. Единичная цепь ДНК содержит всю необходимую информацию для образования своей точной копии без ошибок и вариаций. Обычный синтез даже небольшого полинуклеотида постадийной конденсацией фосфатных остатков представляет собой фундаментальную задачу.

Рис. 2.27. Схема темплатной биоминерализации

Рис. 2.28. Темплатное биоосаждение кристаллического гидроксиапатита

Ж.-М. Лен предложил иерархический порядок терминов «темплатирование» (супрамолекулярное содействие синтезу), «самосборка» и «самоорганизация». Вместе эти термины охватывают процессы, предоставляющие возможность запрограммированным

92

молекулярным компонентам (тектонам) объединяться самопроизвольно, строго определенным путем, образуя ансамбли, организация которых происходит в одном, двух или трех измерениях и, возможно, (хотяи необязательно) во времени.

2.6. Супрамолекулярные устройства

Основной путь развития современной техники – миниатюризация ее компонентов. В самом деле, компьютерный жесткий диск уже имеет считывающую головку, располагающуюся на высоте всего 25 нм (или 200 атомов) над его поверхностью. «Микромашины» нового поколения, обладающие существенно более высокой «сноровкой» и «остротой зрения», занимают меньше места, меньше подвержены влиянию внешних воздействий и, что важнее всего, являются более быстродействующими, а также способными выполнить более сложные задачи по сравнению со своими громоздкими «предками». На очереди производство наноразмерных машин – машин, размер которых сопоставим с размерами индивидуальных молекул. Эти устройства обладают еще большим быстродействием и еще более сложны.

Наибольшая на сегодняшний день синтезированная и охарактеризованная супрамолекула имеет размеры 10 нм и обладает некоторыми полезными свойствами. Однако их недостаточно для выполнения тех условий, которые требуются при производстве реальных приборов. Это предполагает, что точка пересечения между миром электронной технологии и миром химического синтеза находится в области размерности 10−1000 нм, в которой функциональные супрамолекулы с четко определенными структурой и связями могут стать основой для электронного конструирования нового типа. Прецедент уже имеется в мире молекулярной биологии, где функциональные молекулярные устройства размерами 1–10000 нм регулируют всю химию жизни. Не существует фундаментальной причины, почему искусственные молекулярные устройства не могут действовать подобным образом. Подавляющее большинство таких биохимических

93

систем образуется путем самосборки, что обеспечивает экономное потребление генетической информации, необходимой для их синтеза. Таким образом, наиболее перспективна разработка технологии «синтеза вверх» в требуемом диапазоне размеров и функциональности с помощью супрамолекулярной химии.

При конструировании супрамолекулярных устройств упор делается на функциональные взаимодействия между компонентами, а не на химическую природу их связывания. Это означает, что супрамолекулярное устройство может быть полностью ковалентной молекулой, если оно обладает характеристиками супрамолекулярной системы.

Супрамолекулярное устройство можно определить как ком-

плексную систему, сконструированную из молекулярных компонентов, обладающих определенными индивидуальными свойствами. Эти свойства присущи молекулярному компоненту вне зависимости от того, является ли он частью устройства или нет. Иными словами, энергия взаимодействия между компонентами супрамолекулярного устройства должна быть малой в сравнении с другими энергетическими характеристиками этой системы. Следовательно, не имеет значения, как связаны компоненты в этом устройстве (ковалентно, водородными связями, координационными взаимодействиями и т.д.); существенно только то, что каждый компонент должен вносить в эту систему нечто уникальное и присущее только ему. Если это не так и функционирование системы обусловлено всей молекулой в противоположность отдельным компонентам, тогда лучше считать этот комплекс «большой молекулой», а не супрамолекулярной системой. Такое определение супрамолекулярного устройства не исключает традиционных понятий «хозяин– гость» или «рецептор–субстрат». Акт молекулярного распознавания между «хозяином» и «гостем» может быть одной из операций супрамолекулярного устройства, которая обеспечивает связывание и сигнализирует о присутствии «гостя».

Можно выделить два основных типа компонентов, входящих в такие устройства: активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают, отдают или передают фотоны,

94

электроны, ионы и т.д.), и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности, за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов. Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и т.д.).

На рис. 2.29 представлены основные разновидности супрамолекулярных устройств.

Рис. 2.29. Основные разновидности супрамолекулярных устройств

95

Фото- и электрохимические супрамолекулярные устройства

Процессы, индуцированные светом, имеют фундаментальное значение в биохимических системах. Свет можно импользовать для индуцирования разделения зарядов, инициирования катализа (рис. 2.30) и опроса сенсорных систем, изменения состояний бистабильных устройств (переключения).

Рис. 2.30. Схематическое представление фотохимического молекулярного устройства для фотоиндуцированного аккумулирования электронов и многоэлектронного катализа

На рисунке 2.31 показано реальное фотохимическое устройство, способное реализовывать превращения подобного вида.

Рис. 2.31. Фотохимическое устройство, способное катализировать электрохимическое восстановление углекислого газа до муравьиной кислоты

96

Распространенными разновидностями фотохимических устройств являются устройства для преобразования света, способные поглощать свет одной длины волны и излучать свет другой длины волны. В таких устройствах оптимальным считается наличие двух центров (светопоглощающего и светоизлучающего), настраиваемых независимо друг от друга.

Основная концепция молекулярного сенсора представлена на рис. 2.32. Субстрат должен приблизиться к рецепторной части сенсора. Рецептор (краун-эфир, кавитанд и т.д.) должен селективно связывать именно этот вид ионов или молекул и через сигнальное устройство подавать сигнал.

Рис. 2.32. Схематическое изображение устройства фотохимического сенсора

Можно сформулировать следующие критерии конструирования сенсоров:

•стабильность;

•селективность;

•сродство «гостя» к «хозяину»;

•эффективное преобразование сигнала;

•кинетически быстрое детектирование;

•простота передачи сигнала на записывающее устройство;

•доступность.

С середины 70-х годов XX века начались исследования по использованию разнообразных макроциклических соединений и их ациклических аналогов для создания ион-селективных электродов (ИСЭ) на органические ионы.

97

С использованием в качестве активных компонентов мембран дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), дибензо-27-краун-9 (ДБ27К9) и родственных соединений разработаны ИСЭ на такие биологически активные вещества, как гуанидиний, катионы ароматических аминов, содержащие протонированную аминогруппу, например амфетамин – препарат, используемый для стимуляции нервной системы, а также электроды для определения катионных ПАВ. Селективность комплексообразования «гость–хозяин» в существенной степени зависит от структурного соответствия определяемого иона и органического лиганда. Наиболее ярко роль структурного соответствия проявляется при определении иона гуанидиния. Оказалось, что размер макроцикла и длина полиэфирной цепи поданда существенно влияют на характеристики ИСЭ – крутизну электродной функции и потенциометрическую селективность. Лучшими реагентами для ионометрического определения гуанидиния оказались ДБ27К9 и фосфорилсодержащий поданд с шестью атомами кислорода вполиэфирной цепи.

Взаимодействия «гость–хозяин» могут быть реализованы и при ионометрическом определении анионов. Для этого в качестве «хозяев» используют соединения, способные легко протонироваться и, кроме того, содержащие высокоосновные группы, например эфирные, фосфиноксидные заместители, пригодные для образования водородных связей с гидрокси- и карбокси-группами сложного субстрата. Примеров применения протонированных аминов в качестве активных компонентов анион-селективных электродов мало, и относятся они в основном к использованию макроциклических полиаминов, способных взаимодействовать с полианионами нуклеотидов, анионами малеиновой и фумаровой кислот. При этом электрод способен эффективно различать геометрические изомеры-анионы малеиновой и фумаровой кислот, а также изомеры положения – анионы фталевой и терефталевой кислот(отклик только намалеиновуюи фталевую кислоты).

Cущественно расширяет круг определяемых органических ионов использование потенциометрических биодатчиков – ферментных электродов. В тонком слое иммобилизованного на поверхности ионочувствительной мембраны фермента осуществ-

98

ляется ферментативная реакция с образованием продуктов, обусловливающих отклик ИСЭ. Эти датчики позволяют с высокой селективностью определять белки, гормоны, антибиотики и еще некоторые органические соединения.

Молекулярные электронные устройства

К молекулярным электронным устройствам относят такие устройства, которые функционально напоминают компоненты электронных приборов. Так, основные свойства молекулярного провода – способность соединять два компонента (донора и акцептораэлектронов) и проводить электрический сигнал между ними.

Молекулярный выпрямитель как устройство, пропускаю-

щее поток электронов только в одном направлении, должен состоять из донора и акцептора, разделенных изолирующим спейсером (рис. 2.33).

Рис. 2.33. Примеры молекулярных выпрямителей

99

Молекулярные переключатели. В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал. Примером может служить ротаксан (рис. 2.34).

Рис. 2.34. рН- и электрохимически переключаемый молекулярный челнок на основе [2]ротаксана

Он состоит из длинной полиэфирной цепочки, которая «продета» через цикл, построенный из двух остатков дипиридила, соединенных циклофановыми мостиками. Чтобы цикл не соскочил с цепочки, на концах ее имеются объемные группы – триизопропилсилильные заместители. Включенные в полиэфирную цепочку остатки 4,4'-диаминодифенила и 4,4'-дигидроксидифенила обладают выраженными электронодонорными свойствами; поэтому электроноакцепторный тетракатионный цикл электростатически закрепляется именно на них. При этом реализуются две конформации, находящиеся в состоянии подвижного равновесия. Поскольку ароматические амины – более сильные электронодоноры, чем фенолы, преобладает форма, где цикл взаимодействует с аминным фрагментом. Однако положение равновесия можно изменять, варьируя

100