книги / Получение наночастиц и наноматериалов

кислотность среды. В сильнокислой среде аминные атомы азота протонируются, т.е. сами становятся электроноакцепторами, и бисдипиридиниевый цикл полностью перескакивает на фенольный фрагмент. То же самое происходит при изменении внешнего электрохимического потенциала. По-видимому, на основе этого устройства может быть создан молекулярный переключатель. Полагают, что подобные молекулярные устройства обеспечат будущее развитие нанотехнологии, которая во многом заменит доминирующую сейчас полупроводниковую технологию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ 2

Список рекомендуемой литературы

1.Стид Дж., Эствуд Дж. Супрамолекулярная химия: пер.

сангл.: в 2 т. – М.: Академкнига, 2007. – Т.1. – 480 с.

2.Стид Дж., Эствуд Дж. Супрамолекулярная химия: пер.

сангл.: в 2 т. – М.: Академкнига, 2007. – Т.2. – с.

3.Рамбиди Н.Г., Берёзкин А.В. Физические и химические основы нанотехнологий. – М.: Физматлит, 2008. – 456 с.

Список использованной литературы

1.Лукашин А.В. Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой: автореф. дис… д-ра хим. наук. – М., 2009. – 47 с.

2.Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. –

М.: Наука, 1993. – 187 с.

3.Болдырева Е.В. Высокие давления и изучение супрамолекулярных систем // I Международная молодежная конференцияшкола по синтезу и строению супрамолекулярных соединений. – URL: http://chem.kstu.ru/butlerov_comm/vol3/cd-a5/data/jchem&cs/ russian/n9/appl9/supra-scool2002.

4.Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – № 9. – С. 32–47.

101

5.Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: Клатратные соединения // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – № 2. –

С. 79–88.

6.Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: контактная стабилизация молекул // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – № 5. – С. 31–38.

7.Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Соросовский образовательный журнал. – 1999. – URL: http:// www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/.

8.Степанов Н.Ф. Водородная связь: как ее понимать // Соросовский образовательный журнал. – 2001. – URL: http:// www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/.

9.Федин В.П., Герасько О.А. Кукурбитурил: играем в мо-

лекулы. – URL: http://www.rfbr.ru/default.asp?doc_id=28923.

10.Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века: пер. с англ. – М.: Техносфера, 2003. – 335 с.

11.Шведене Н.В. Селективные электроды на органические ионы // Соросовский образовательный журнал. – 2004. – № 2. –

С. 37–43.

12.Будников Г.К. Биосенсоры как новый тип аналитических устройств // Соросовский образовательный журнал. – 1996. –

№12. – С. 26–32.

102

ГЛАВА 3. НАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Одной из разновидностей наноматериалов являются нанопористые материалы, размер пор которых 1–100 нм. Poros (греч.) – отверстие, проход, скважина. Пористый – изобилующий порами. Порами называют пустоты в материале, несплошности. Пористые материалы классифицируют по пористости, по строению, по химическому составу, по огнеупорности, по назначению:

•попористости материалы подразделяют нанизкоплотные

сотносительно невысокой пористостью 35…40 %; легковесы (пористость 45…75 %) иультралегковесы (пористость свыше 75 %);

•по строению различают изделия с зернами наполнителя, ячеистые (включая пенные) и волоконные;

•по химическому составу выделяют силикатные, алюмосиликатные, оксидные, бескислородные и т.п.;

•по огнеупорности подразделяют на легкоплавкие (менее

1350 оС), тугоплавкие (1350–1580 оС), огнеупорные (1580– 1770 оС), высокоогнеупорные (1770–2000 оС), высшей огнеупорности (≥ 2000 оС);

•по назначению выделяют теплоизоляционные изделия (решающий показатель – коэффициент теплопроводности); теплозащитные; фильтрующие (один из основных показателей – коэффициент проницаемости).

Указанная классификация относится к материалам с макро- и микропористостью, однако может быть применена и для нанопористых материалов.

Существующие классификации по размерам пор носят противоречивый характер. Так, в классическом материаловедении макропористыми называют материалы с размером пор более 1000 мкм, микропористыми – 1–1000 мкм. Согласно номенклатуре ИЮПАК (Международного химического союза) все порис-

103

тые материалы делятся на 3 класса: микропористые (характерный размер пор R < 2 нм), мезопористые (2 < R < 50 нм) и макропористые (R > 50 нм).

Нанопористые материалы можно рассматривать как нанокомпозитные, в которых поры играют роль второй фазы, случайно или закономерно распределенной в матрице. Однако есть несколько физических причин для того, чтобы выделить их в отдельный класс материалов. Наличие значительного количества мелких пор или каналов придает нанопористым материалам ряд особых физических свойств. Большое относительное число атомов, находящихся на поверхности и в приповерхностных слоях с высокой кривизной, может радикально изменить свойства самого материала, как и свойства атомов и молекул, адсорбированных порами из окружающей среды. Например, свободная и доступная для взаимодействия с газами и жидкостями поверхность может превышать таковую в сплошных твердых телах на порядки величин и быть больше 1000 м2/г. Это ведет к улучшению условий для гетерофазных химических и каталитических реакций, увеличению сорбционной емкости и т.п.

Следует также обратить внимание на следующие цифры:

•в теории атома Бора радиус самого маленького атома водорода 0,05 нм;

•в среднем размер атома 0,1 нм;

•размер ядра атома 10–5 нм, т.е. размер ядра в 10000 раз меньше размера атома;

•если пора диаметром 1 нм, то она всего лишь в 10 раз больше атома.

Виды пористости у нанопористых материалов и разновидности нанопористых материалов приведены на рис. 3.1 и 3.2.

Рис. 3.1. Виды пористости

104

Рис. 3.2.Разновидности нанопористых материалов

Нанопористые материалы широко распространены в природе. Без преувеличения можно сказать, что они являются неотъемлемой принадлежностью жизни на Земле. При этом существующее разделение на биогенные и абиогенные весьма условно.

3.1. Слоистые материалы (графит, силикаты)

Твердые слоистые материалы, как природные, так и синтетические, состоят из слоев, в каждом из которых атомы прочно связаны друг с другом (например, ковалентной связью), а слои связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. На рис. 3.3 приведена классификация твердых слоистых материалов.

Рис. 3.3. Классификация твердых слоистых материалов

105

Из всех слоистых материалов наиболее распространены слоистые силикаты, составляющие значительную часть минералов земной коры. Литосфера на 95 мас. % образована силикатами. Ее средняя мощность вобласти материков составляет 30–40 км.

Силикаты − это обширный класс соединений, образованных диоксидом кремния (кремнеземом) и оксидами других элементов. Многообразие силикатов связано со способностью атомов кремния:

•соединяться между собой через атомы кислорода, образуя в зависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с оксидом кремния кремнекислородные радикалы различного строения;

•изоструктурно замещаться на атомы алюминия и в меньшей степени на атомы Ge, Ti, Fe, Be иP;

•реализовывать различные структурные варианты при одинаковом химическом составе (наличие полиморфизма для кристаллических силикатов).

Основным «строительным кирпичом» силикатов является атом кремния, окруженный четырьмя атомами

кислорода − кремнекислородный тетраэдр [SiO4]. Тетраэдры обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si-O-Si (рис. 3.4, 3.5). Атомы

кислорода, соединяющие тетраэдры, Рис. 3.4. Варианты сочленения называются мостиковыми, а не соеди- кремнекислородных тетраэдров

няющие – немостиковыми.

В структуре слоистых силикатов слои кремнекислородных тетраэдров образуют совместно с октаэдрическими (AlO6) тетраэдрическими слоями (AlO4) двухслойные, трехслойные или четырехслойные пакеты (рис. 3.6). Расстояние между слоями – 1–2 нм. Между слоями могут размещаться ионы или атомы различных элементов или молекулы газов. При этом сами слои мо-

106

гут расширяться (набухать) или изгибаться. Явление внедрения молекул-«гостей» между слоями в слоистых материалах назы-

вают интеркаляцией.

Рис. 3.5. Различные типы цепочек из кремнекислородных тетраэдров (цифрами указаны размеры периодов цепочек в нм)

Рис. 3.6. Строение слоистого алюмосиликата

107

Интеркаляция обратимый процесс. Нарушения структуры слоистого материала при интеркаляции или удалении интеркалята не происходит. Смазывающие свойства графита, например, в значительной степени зависят от наличия интеркалированного кислорода. В отсутствие кислорода (детали космической техники) графитовая смазка неэффективна.

Учеными МГУ предложен новый метод синтеза функциональных наноматериалов, основанный на использовании слоистых двойных гидроксидов в качестве исходных реагентов с последующей их химической модификацией. Данный метод сочетает простоту химических методов синтеза наноматериалов и возможность получения малоразмерных и пространственноупорядоченных наноструктур, свойственную синтезам в нанореакторах. Cтруктура слоистых двойных гидроксидов представляет собой положительно заряженные гидроксидные слои и анионы, находящиеся в межслоевом пространстве. Вариацией свойств путем замещения анионов в межслоевом пространстве или атомов металла в гидроксидном слое можно получить широкую гамму наноматериалов, обладающих разнообразными функциональными свойствами.

3.2. Цеолиты (каркасные силикаты)

Цеолиты – большая группа близких по составу и свойствам водных минералов из подкласса каркасных силикатов. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрическими группами [SiO2]4 и [AlO2]4, объединенными общими вершинами в трехмерныйкаркас, пронизанный полостями и каналами (рис. 3.7).

Решетка из (Si,Al)O4 тетраэдров имеет весьма большие полости и каналы (рис. 3.8), молекулы Н2О с ней связаны слабо, поэтому цеолиты легко отдают свою кристаллизационную воду и обладают способностью к обратимому катионному обмену – без разрушения кристаллической решетки.

В цеолитах анионный каркас обычно сбалансирован катионами, расположенными внутри пористых полостей или каналов. В

108

цеолитах стабильны только связи Al-O-Si и Si-O-Si. Общий принцип образования цеолитов включает постепенное замещение воды вокруг катиона силикатными и алюмосиликатными единицами. Размер пор внаиболее распространенных цеолитахменее 1 нм.

Рис. 3.7. Варианты структуры цеолитов

Рис. 3.8. Внешний вид решетки цеолита

Известно 60 природных цеолитов. Разработано значительное количество (свыше 600) синтетических цеолитов, которые в основном и используются в промышленности. Применение цеолитов:

•детергенты;

•молекулярные сита;

109

•адсорбционное разделение углеводородов;

•каталитические процессы.

Использование модифицированных цеолитов X и Y в качестве основы катализаторов крекинга нефтяных фракций позволило заметно повысить эффективность процесса. Например, при близких условиях на аморфном алюмосиликате при общей степени превращения сырья 65,1 об. % выход бензиновой фракции составляет 46,3 об. %, а на цеолитном катализаторе – 72,5 и 57,3 об. % соответственно. Этим достигается экономия сырья: в 1980 году на 1 т моторного топлива расходовали 2 т нефти, а современные катализаторы позволяют использовать только1,5 т.

Цеолиты позволили осуществлять и неизвестные ранее процессы. Так, из метилового спирта на пентасиле можно получать широкий набор углеводородов вплоть до алкилароматических соединений. Поскольку метанол легко получить из угля или биомассы, в будущем такой способ в связи с ограниченными запасами нефти может стать основным для производства моторного топлива и сырья нефтехимического синтеза.

Соотношение кремния и алюминия в составе кристаллической структуры в зависимости от типа кристаллической решетки

иусловий синтеза можно менять в достаточно широких пределах. Можно получить цеолит типа пентасил (силикалит), содержащий практически только атомы кремния. Но для алюминия существует верхний предел: невозможно образование фрагмента Al-O-Al. Поэтому соотношение Si/Al не может быть меньше 1 (цеолиты А). Изменяя условия синтеза, можно получать образцы, отличающиеся соотношением Si/Al, типом вторичных структур и образующие разнообразные пространственные решетки и разные по размерам поры.

Еще одной возможностью изменения свойств цеолитов, как

идругих оксидов, является нанесение металлов, восстановление их соединений в полостях структуры или их комплексов (благородные и переходные металлы), что обеспечивает бифункциональные

свойства катализатора − способность ускорять реакции как кислотного, так и окислительно-восстановительного типов (гидрокрекинг). Особенность цеолитов при этом проявляется в том, что

110