книги / Получение наночастиц и наноматериалов

дение гидроксидов. После фильтрования раствор промывали водой несколько раз и высушивали. Полученный гидроксидный прекурсор (предшественник) отжигали при 750 °С в течение 6 часов, в результате чего образовывался твердый продукт – Mg4Nb2O9 со средним размером зерен 150 нм.

Рис. 1.17. Изображение морфологии частиц ZrO2-3 мол % Y2O3, полученное методами сканирующей электронной микроскопии: а – гранулы после распылительной сушки; б – первичные частицы

Методом химического осаждения удается получать многослойные наночастицы путем тонкого контроля за концентрацией ионов и кислотностью среды. В качестве примера можно рассмотреть синтез слоистых частиц состава CdS/HgS, схематически представленный на рис. 1.18.

Рис. 1.18. Схема получения многослойных частиц CdS/HgS/CdS химическим осаждением

Сначала готовят суспензию наночастиц CdS по реакции кадмия с сульфидами в водном растворе при комнатной температуре. Затем добавлением NaOH кислотность раствора доводится до рН =

41

= 7, после чего добавляют соль ртути Hg(ClO4)2 и снова приводят рН раствора к нейтральному значению. Ионы Hg2+ вытесняют ионы Cd2+ в раствор из поверхностного слоя наночастиц CdS, формируя монослой HgS. Растворившийся кадмий в виде сульфида вновь осаждают добавлением Na2S или H2S.

Осаждение из коллоидных растворов (золь-гель). Получив-

шая в последнее время широкое распространение золь-гель- технология позволяет получать порошки высокой чистоты и дисперсности, с регулируемым распределением частиц по размерам, в том числе частиц порошков поликомпонентных составов с однородным распределением компонентов. Данная технология базируется на процессах, осуществляемых в жидкой среде с твердой фазой, не концентрирующейся под действием гравитационных сил. В золе твердая фаза дискретна, а в геле эта фаза образует трехмерный каркас в жидкой фазе.

Существует два варианта золь-гель-процессов: коллоидные и полимеризационные. Гелеобразование в коллоидных системах происходит в растворах, содержащих золь одного или более компонентов, с образование так называемого полифазного геля, состоящего из отдельных коллоидных частиц, образующих за счет водородных связей или электростатического взаимодействия разветвленные цепи. Полимерный процесс включает процессы поликонденсации с формированием непрерывной полимерной структуры геля, который может содержать катионы различной природы. В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул, которые и далее постепенно сшиваются друг с другом, давая плотные сетки.

Наиболее распространены следующие варианты золь-гель- технологии:

•гидролиз солей металловпри повышенных температурах;

•частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля соответствующего водного оксида;

•полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизацией осадка и образованием стабильного гидрозоля;

42

• гидролиз металлорганических соединений (например, алкоксидов).

Коллоидные растворы, как правило, готовят гидролизом растворов неорганических солей в присутствии оснований с последующей пептизацией (процесс, обратный коагуляции и связанный с распадом агрегатов до частиц первоначальных размеров; в данном случае осуществляется введением в реактор разбавленных растворов электролитов, например HCl, CH3COOH, HNO3 и т.д.) образующегося осадка гидроксида:

Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O → Al(OH) 3↓ + 3NH4NO3.

В случае получения сложного оксида проводят совместное осаждение гидроксидов нескольких металлов.

Сначала необходимо получить концентрированный и стабильный водный золь с низким отношением аниона к катиону. На первом этапе стараются создать такие условия (концентрация, рН, порядок смешивания), чтобы избежать образования гелеобразных осадков, состоящих из коллоидных частиц.

Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия в растворе электролитов, так как адсорбция ионов на поверхности частиц создает двойной электрический слой и способствует формированию и стабилизации мицелл. Наиболее часто для этой цели используют реакцию гидролиза алкоголятов металлов M(OR)n (где R – алкильный радикал), поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются весьма слабые электролиты – спирты R-OH. Процесс гелеобразования в этом случае проходит через следующие стадии:

•гидролиз алкоголятов M(OR)n + H2O → M(OH)(OR)n-1 +

+ROH;

•конденсация.

На гидролиз влияет ряд факторов: природа алкильной группы, природа растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура, присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс.

43

В ходе конденсации процесса удаляются молекулы воды или спирта и образуются металл-кислородные связи, при этом моноядерный комплекс, содержащий один атом металла, превращается в двухъядерный, содержащий два атома металла, соединенные через кислородный мостик:

(OR)n–1M – OH + HO – M(OR)n–1 →

→ (OR)n–1M – O – M(OR)n–1 + H2O

или

(OR)n–1M – OH + RO – M(OR)n–2(OH) →

→ (OR)n–1M – O – M(OR)n–2 + ROH.

При этом атомы металла могут быть одинаковыми (если синтезируют простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с образованием пространственной трехмерной сетки.

Для стабилизации коллоидных растворов во избежание коагуляции наночастиц используют полифосфаты, амины, гидроксильные ионы; стабилизация металлических кластеров достигается с помощью молекул лиганда, в качестве которых используют различные полимеры.

Перевод золя в гель осуществляют удалением лишней воды. Коллоидные частицы твердой фазы при этом сближаются и образуют трехмерную пространственную сетку геля. При этом важно не нарушить микроструктуру геля за счет старения, ускоряющегося с повышением температуры. Для замедления старения золь можно быстро заморозить, а образовавшийся лед удалить сублимацией под вакуумом. Лишнюю воду из золя можно удалить, экстрагируя ее соответствующими растворителями (рис. 1.19).

Например, нанокристаллические оксиды титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоридов. Высокодисперсный порошок карбида

44

кремния (40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при 1800 К. Для получения высокодисперсных порошков оксидов титана и циркония довольно часто используется осаждение с помощьюоксалатов.

Рис. 1.19. Взаимное превращение золь–гель–ксерогель

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой и вследствие этого замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают порошки.

Гидротермальный метод. В последние годы для получения нанокристаллических оксидных материалов все более широкое применение находит гидротермальный метод, который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, концентрации раствора, продолжительности процесса и так далее).

Сущность гидротермального метода заключается в нагревании солей, оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при повышенной температуре (обычно до 300 °С) и давле-

45

нии (около 100 МПа). При этом в растворе или коллоидной системе происходят химические реакции (гидротермального окисления, разложения, кристаллизации и т.д.), приводящие к образованию продукта реакции – простого или сложного оксида.

Обычно медленно протекающие процессы в гидротермальных условиях проходят в десятки и сотни раз интенсивнее. В частности, растворяются или окисляются вещества, которые в обычных условиях инертны по отношению к воде и водным растворам. При гидротермальной кристаллизации в качестве исходных используют порошки, полученные осаждением, золь-гель технологиейи т.д.

Гидротермальный синтез проводят в автоклавах, чаще футерованных тефлоном, способных выдерживать высокие температуры и давления, объемом 50–300 мл. Продолжительность обработки варьируется от 10 мин до 24 ч. Высокое давление увеличивает температуру кипения, поэтому процесс можно проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта получаются более мелкими, чем при осаждении в обычных условиях.

Увеличение температуры и времени процесса обычно приводит к росту размеров получаемых кристаллов. Основной особенностью гидротермальных процессов является отсутствие при сверхкритических условиях границы раздела жидкость–газ, что приводит к нулевому значению поверхностного натяжения на этой границе, исключает действие капиллярных сил и предотвращает образование агрегатов и крупных кристаллов.

Гидротермальный синтез проводят в двух режимах:

1) для синтеза оксидных порошков методом высокотемпературного гидролиза используют водные растворы соответствующих нитратов (0,01–4,0 М) с pH от 0,1 до 2,0;

2) при гидротермальной обработке гелей гидроксидов их соосаждение проводят из растворов соответствующих нитратов (0,25–0,50 М), добавляя раствор аммиака (гидроксида натрия) при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой до величин рН в интервале от 6,0 до 12,0.

46

После автоклавирования реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Продукт гидротермального синтеза отделяют от маточного раствора фильтрованием на стеклянном фильтре и центрифугированием, после чего промывают несколько раз дистиллированной водойи высушивают при 80–100 °С.

Метод позволяет получать высокодисперсные порошки с узким распределением по гранулометрическому составу (рис. 1.20). Широкое внедрение в практику сдерживается периодичностью процесса синтеза, высокой стоимостью и сложностью эксплуатации технологического оборудования. Кроме того, возможности метода ограничены получением лишьоксидных порошков.

Рис. 1.20. ПЭМ-изображение наночастиц порошка тетрагонального ZrO2(3 мол% Y2O3), полученных: а – золь-гель-методом;

б – гидротермальным синтезом

Микроэмульсионный метод. Обратные мицеллы и обратные эмульсии активно используют для синтеза наночастиц, при этом внутренний объем обратной мицеллы служит нанореактором. С этой целью смешивают две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы, содержащие, например, вещества А и В, о которых известно, что при их взаимодействии образуется труднорастворимое соединение С. При коалесценции мицелл в результате обмена веществами и появляются новые соединения С и D (рис. 1.21).

47

Рис. 1.21. Схема реакций в обратных мицеллах

В микроэмульсионной системе компоненты дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и вновь разрушаются, что приводит к постоянному обмену их содержимым. Обмен в процессах столкновений нанокапель или мицелл определяется их диффузией. Обмен регулируется взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ и гибкостью межфазной поверхности.

Синтез в обратных мицеллах открывает значительные перспективы формирования нанодисперсных частиц различного химического состава и формы. Наночастицы металлов получают путем введения в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (водорода или гидразина) либо путем пропускания через эмульсию углекислого газа или сероводорода. Таким способом были получены наночастицы платины, палладия, родия, иридия с размерами 3–5 нм. Также были получены биметаллические наночастицы платины и палладия. Путем синтеза в обратных мицеллах получены наночастицы металлов и полу-

проводников: CdS, CdSe, CdTe, SnO2, TiO2, InAs, GaAs и т.д.

На ход реакций образования наночастиц в микроэмульсиях влияет ряд факторов: соотношение водной фазы и ПАВ в системе, динамика микроэмульсий, средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе и природа ПАВ. Размер наночастиц, образующихся в полости обратной мицеллы, контролируется путем изменения ее размеров. Размеры наночастиц, синтезированных в обратных мицеллах, зависят от природы ПАВ.

48

Например, при получении наночастиц оксида железа (III) методом микроэмульсий использовали систему гептан–вода. В качестве мицеллообразующего агента применяли цетилтриметиламмоний бромид CH3(CH2)15N(CH3)3Br (ЦTАБ). При 35 ºC и интенсивном перемешивании смешивали две эмульсии, содержащие: (1) Fe(NO3)3·9H2O, гептан, дистиллированную воду, 3 мас.% ЦTАБ и (2) гептан, концентрированный раствор аммиака, дистиллированную воду, 3 мас.% ЦТАБ. Полученный коричневый немагнитный осадок аморфного гидроксида железа (III) отделяли и многократно промывали небольшими порциями воды и этилового спирта. Затем осадок высушивали на воздухе при 60 ºC и отжигали на воздухе при температурах 200–1000 ºC с выдержкой в течение 20 мин споследующей закалкой.

Нередко синтез наночастиц проводят в обращенных миниэмульсиях – квазиустойчивых гетерофазных системах, представляющих собой капли водной фазы, диспергированные в неполярной жидкой среде. Для получения стабильных миниэмульсий необходимо избегать деградации системы, которая может произойти в результате диффузии и коалесценции капель с последующим расслоением системы. Для получения стабильных мини-эмульсий обычно используют ультразвуковое разбиение системы «масло–вода» (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Схема формирования стабильной мини-эмульсии под действием ультразвука

Минимальное количество гидрофобного соединения, требуемое для стабилизации мини-эмульсий, составляет 0,4 мол.% от количества основной фазы, что значительно меньше, чем

49

вслучае микроэмульсий, а размер капель слабо зависит от количества введенного гидрофобного соединения. В качестве таких соединений обычно используют силаны, силоксаны, углеводороды, пластификаторы и длинноцепочечные спирты.

Для синтеза неорганических наночастиц применяют миниэмульсии, представляющие собой расплавы солей или концентрированные солевые растворы, диспергированные в углеводородах или маслах. В качестве стабилизатора наиболее удобно использовать блок-сополимеры с полиэтиленоксидной функциональной группой. Выбор соли для диспергирования определяется низкой температурой плавления (250–300 ºC), что соответствует максимальной температуре нагревания гидрофобной фазы. Примерами систем, используемых для синтеза наночастиц в мини-

эмульсиях, являются одноводный хлорид железа FeCl3·H2O, хлорид цирконила ZrOCl2·8H2O, некоторые металлы и сплавы. Смесь состава ZrOCl2 : H2O = 1 : 3, плавящаяся примерно при 70 ºC, может быть диспергирована в углеводородах с образованием стабильной мини-эмульсии с содержанием неорганической фазы до

10 вес.%. Дальнейший гидролиз ZrOCl2 позволяет получить нанокристаллиты ZrO2 диаметром от 5 до 30 нм.

Криохимический метод. Метод, позволяющий получать сверхтонкие порошки, в том числе с равномерным распределением добавок, заключается в очень быстром замораживании распыляемых растворов солей, шликеров, золей. Быстрота замораживания должна обеспечивать распределение компонентов и добавок, близкое к их распределению в исходном растворе. После этого лед удаляют, не допуская его расплавления, чаще всего возгонкой. Дальнейшая термообработка таких порошков

всоответствующих газовых средах приводит к получению очень мелких и активных к спеканию частиц с равномерным распределением добавок.

Криохимический метод является многостадийным (рис. 1.23). Все стадии процесса обычно проводят так, чтобы сохранить распределение компонентов на молекулярном уровне, свойственное исходному раствору солей. Для быстрого замораживания распыле-

50