книги / Получение наночастиц и наноматериалов

ние растворов солей проводят в жидкий азот с помощью форсунки, позволяющей получать очень мелкие капли почти одинакового размера.

Рис. 1.23. Технологическая схема получения нанопорошка криохимическим методом

Наиболее длительной стадией является удаление льда возгонкой. Для ее ускорения замещают ионы соли на другие ионы, которые образуют нерастворимые в воде соединения. Например,

51

обрабатывают аммиаком для получения нерастворимых в воде гидроксидов. Затем проводят обычную, а не сублимационную сушку. Можно при низких температурах заместить твердый лед без плавления подходящим органическим растворителем, например спиртом или ацетоном.

Термообработка обезвоженных солей является весьма важным этапом для сохранения равномерного распределения компонентов. На начальных ее стадиях обычно термодинамически выгоднее выделение компонентов в виде отдельных фаз. Особенно этому способствует появление жидкой фазы при использовании кристаллогидратов или конгруэнтно плавящихся солей. Процесс нагревания следует проводить настолько быстро, чтобы компоненты провзаимодействовали между собой прежде, чем они выделятся в виде отдельных фаз.

Недостатком метода является его сложность, высокая стоимость получаемого порошка.

Разложение нестабильных соединений

В настоящее время эта технология рассматривается как перспективный способ получения нанопорошков с размером частиц

20–300 нм.

Термическое разложение (пиролиз). При термическом раз-

ложении используют обычно сложные элементо- и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты и т.д., которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы. Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или инертном газе при температуре 470–530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100–300 нм.

Суммарную реакцию пиролиза формиатов можно представить в общем виде следующим образом:

(HCOO)2Me → MeO + H2 + CO + CO2 + H2O + Me.

52

Реакция восстановления оксидов металлов газами СО и H2, выделяющимимся при пиролизе, в этом случае рассматривается как вторичная. Согласно данной схеме происходит разложение формиатов Cu и Zn.

В случае получения Mn, Fe, Co, Ni, Ca на первом этапе происходит разложение формиата:

(HCOO)2Me → Me + H2 + 2CO2.

Однако по мере накопления продуктов этой реакции могут развиваться вторичные процессы окисления. Как следствие, при пиролизе формиатов Ni преобладает выход свободного металла, а формиатов Mn и Fe – оксидов металлов. Формиат кобальта занимает промежуточное положение.

Как показали исследования, температуры разложения свежеприготовленных формиатов повышаются в ряду Fe → Ni → → Co → Cu. При этом скорости разложения меняются в обратном порядке. На свойства получаемого нанопорошка оказывают влияние время изотермической выдержки, толщина слоя формиата и градиент температуры в реакционной зоне, наличие защитной среды от окисления и др.

Схему разложения оксалатов Mn, Fe и Cu можно представить в следующем виде:

MeC2O4 → MeO + CO + CO2.

В своюочередь, оксалаты Co, Ni, Zn диссоциируютпо уравнению

MeC2O4 → MeO + 2CO2.

Путем термической диссоциации карбонилов, протекающей по реакции

Mex(CO)y → xMe + yCO,

возможно получение нанопорошков Ni, Mo, Fe, Cr, W. Высокодисперсные порошки карбида и нитрида кремния

получают пиролизом поликарбосиланов, поликарбосилоксанов и полисилазанов при температуре примерно 1600 К. Нагрев осуществляют с помощью низкотемпературной плазмы или лазерного излучения.

53

Нанокристаллический порошок нитрида алюминия со средним размером частиц 8 нм получали разложением в аммиаке при 900 К полиамидимида алюминия [Al(NH2)3NH]n, порошок нитрида титана – разложением полититанимида Ti[N(CH3)2]4.

Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при 600–700 К, т.е. при температуре, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза.

Порошки, полученные термическим разложением мономерных и полимерных соединений, необходимо дополнительно отжигать для стабилизации состава и структуры; температура отжига нитридов и боридов составляет от 900 до 1300 К, оксидов

икарбидов от – 1200 до 1800 К.

Кпреимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков.

Недостатком рассматриваемого метода является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов – разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры и сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

Радиационное разложение соединений

Таким методом, путем разложения азидов тяжелых металлов (MeNn) рентгеновским и γ-излучением, получают нанопорошки металлов. Путем разложения азида серебра получен нанопорошок серебра, в котором присутствовали в основном две группы частиц размером 5–30 нм и 170–220 нм. При этом частицы размером до 100 нм имели сферическую форму, а большие частицы – граненую. Этим же методом можно получать также нанопорошки Pd и Cd, обладающие очень высокой химической стойкостью.

54

Восстановительные процессы

Метод восстановления соединений металлов. Распростра-

ненным методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединения металлов (гидроксидов, оксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К.

Химическую реакцию восстановления на примере хлорида металла можно записать в виде

MeCl2 + H2 ↔ Me + 2HCl.

Таким методом можно получать порошки железа, вольфрама, никеля, рения, молибдена, меди, кальция; существует также возможность получения порошков легированных сплавов и сталей. Получаемые нанопорошки металлов отличаются низким содержанием примесей иузким распределением частиц по размерам.

В качестве восстановителей также можно использовать монооксид углерода, конвертированный природный газ, кокс, сажу, металлы (натрий, калий), гидриды металлов.

Данным процессам восстановления соответствуют реакции

MeO + CO → Me + CO2,

MeO + C → Me + CO,

MeO + CaH2 = Me + CaO + H2,

где МеО – оксид металла.

Метод жидкофазного восстановления. Используется для по-

лучения только нанопорошков металлов с невысокими значениями восстановительного потенциала (медь, серебро, никель) и заключается в восстановлении ионов металла из водных растворов их солей такими восстановителями, как водород, алюмогидриды, борогидриды, гидразин, гипофосфиты, формальдегид и др. Широкое распространение метода связано сегопростотой идоступностью.

Метод заключается в приготовлении раствора органической соли металла с последующим добавлением сильного восстановителя и отделением выпавшего в осадок металлического нанопорошка. Например, при получении частиц золота готовятся три раствора:

55

1)золотохлористо-водородной кислоты в воде;

2)карбоната натрия в воде;

3)гипофосфита в диэтиловом эфире.

Затем смесь трех растворов нагревается в течение часа до температуры 70 °С. В результате получаются частицы золота диаметром 2–5 нм.

Поведение металлической частицы в растворе в общем случае определяется разностью ∆Е = Е – Ередокс, где Е – равновесный окис- лительно-восстановительный потенциал частицы, Ередокс – соответствующий потенциал раствора. При ∆Е > 0 наблюдается рост частиц, при ∆Е < 0 – их растворение. При ∆Е = 0 имеет место состояние неустойчивого равновесия. Химическое восстановление является многофакторным процессом. Оно зависит от подбора пары окислитель-восстановитель и их концентраций. Также существенное влияние на процесс оказывают температура, рН среды, диффузионные исорбционныехарактеристики.

Наиболее часто для восстановления ионов металлов используют тетрагидробораты щелочных металлов (МВН4), которые осуществляют восстановление в кислой, нейтральной и щелочной водной среде. Тетрагидроборатами щелочных металлов восстанавливается большинство катионов переходных и тяжелых металлов. Это связано с высоким редокс-потенциалом МВН4 (в щелочной среде это 1,24 В), в то время как стандартные ре- докс-потенциалы многих ионов металлов лежат в интервале

–0,5 В ≤ – Е ≤ –1,0 В.

Фото- и радиационно-химическое восстановление

Получение наночастиц металлов в условиях воздействия на химическую систему высоких энергий связано с генерацией высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц.

Фотохимическое (фотолиз) и радиационно-химическое (радиолиз) восстановление различаются по энергии. Для фотосинтеза типичны энергии меньше 60 эВ, а для радиолиза – 103–104 эВ.

56

К основным особенностям химических процессов под влиянием излучений высокой энергии относят: неравновесность в распределении частиц по энергиям, перекрывание характерных времен физических и химических процессов, определяющее многоканальностьи нестационарность процессов вреагирующих системах.

По сравнению с химическим восстановлением данные методы имеют определенные преимущества: отличаются большой чистотой образуемых наночастиц, синтез наночастиц возможен в твердых средах и при низких температурах.

Фотохимическое восстановление в растворах наиболее часто применяют для синтеза частиц благородных металлов. В качестве среды используют растворы их солей в воде, спирте и органических растворителях, в которых под воздействием света образуются активные частицы:

Н2О → е–(aq) + Н + ОН.

Реагируя со спиртами, атом водорода и радикал гидроксил дают спиртовые радикалы

Н(ОН) + (СН3)2СНОН → Н2О(Н2) + (СН3)2СОН.

Сольватированный электрон взаимодействует, например, с ионом серебра и восстанавливает его до металла:

Ag+ + е–(aq) → Ag0.

При радиолизе, в отличие от фотолиза, распределение получаемых промежуточных частиц происходит равномернее и способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц.

Методом импульсного радиолиза получены активные частицы металлов в необычных степенях окисления. С гидритированным электроном е–(aq), имеющим высокий восстановительный потенциал, процесс происходит по схеме

Мn+ + е–(aq) → М(n–1)+.

Наличие одного электрона на внешней орбитали атома или иона металла ведет к их высокой реакционной способности.

57

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ГЛАВЕ 1

Список рекомендуемой литературы

1.Андриевский Р.А, Рагуля А.В. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. – М.:

Академия, 2005. – 192 с.

2.Сергеев Г.Б. Нанохимия. – 2-е изд., испр. и доп. – М.:

Изд-во МГУ, 2007. – 336 с.

3.Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. – 365 с.

4.Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехноло-

гии. – М.: Физматлит, 2005. – 416 с.

5.Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы / подред. Ю.Д.Третьякова. – М.: Физматлит, 2010. – 456 с.

6.Шабанова Н.А., Попов В.В. Химия и технология нанодисперсных оксидов: учеб. пособие. – М.: Академкнига, 2006. – 309 с.

7.Рамбиди Н.Г., Берёзкин А.В. Физические и химические основы нанотехнологий. – М.: Физматлит, 2008. – 456 с.

Список использованной литературы

1.Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии // Российский химический журнал. 2000. – Т.XLIV, № 6. – С. 23–31.

2.Стороженко П.А., Гусейнов Ш.Л., Малашин С.И. Нанодисперсные порошки: методы получения и способы практического применения // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т.4,

№1–2. – С.27–39.

3.Магнитные наночастицы: методы получения, строение,

свойства / С.П. Губин и [др.] // Успехи химии. 2005. – Т.74, № 6. –

С.539–574.

4. Губин С.П. Частицы палладия // Российский химический журнал. 2006. – № 4. – С. 46–54.

58

5.Получение ультрадисперсных порошков методом сжигания аэровзвесей частиц металлов / В.Н. Анциферов и [др.] // Космический вызов ΧΧΙ века. Т. 2. Перспективные материалы и технологии: нанокомпозиты / под ред. А.А. Берлина и И.Г. Оссовского. – М.: ТОРУС ПРЕСС, 2005. – С. 47–58.

6.Анциферов В.Н., Халтурин В.Г., Айнагос А.Ф. Лазерный синтез ультрадисперсных порошков оксидной керамики / РИТЦ ПМ. – Пермь, 1995. – 106 с.

7.Анциферов В.Н., Сметкин А.А. Механически легированные интерметаллические сплавы алюминидов титана // Перспективные материалы. – 2003. – № 6. – С. 12–15.

8.Котов Ю.А. Электрический взрыв проволоки – метод получения слабоагрегированных нанопорошков // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т.4, № 1–2. – С. 40–49.

9.Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков / М.И. Лернер

и[др.] // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т.4, №11–12. –

С. 56–68.

10.Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц /

С.Б. Бричкин и [др.] // Российские нанотехнологии. – 2007. –

Т.2, № 11–12. – С. 99–103.

11.Оксиды железа в нанокластерном состоянии. Методы синтеза, структура и свойства / И.П. Суздалев и [др.] // Россий-

ские нанотехнологии. – 2007. – Т.2, №5–6. – С.73–77.

12.Гуренцов Е.В., Еремин А.В. Фотосинтез наночастиц // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т.4, № 5–6. – С. 97–106.

13.Бронштейн Л.М., Шифрина З.Б. Наночастицы в дендримерах: от синтеза к применению // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т.4, № 9–10. – С. 32–539.

14.Тарасова Н.П., Сметанников Ю.В., Занин А.А. Ионные жидкости в синтезе нанообъектов // Успехи химии. – 2010. –

Т. 79, № 6. – С. 516–531.

15.Андриевский Р. А. Наноразмерный карбид кремния: синтез, структура, свойства / Р.А. Андриевский // Успехи химии. – 2009. – Т. 78, № 9. – С. 889–900.

59

16.Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных окси-

дов // Успехи химии. – 2008. – Т. 77, № 2. – С. 107–137.

17.Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и пер-

спективы / Ю.А. Крутяков и [др.] // Успехи химии. – 2008. – Т.77,

№3. – С. 242–269.

18.Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение // Успехи химии. – 2007. – Т. 76, № 4. –

С. 375–397.

60