книги / Получение наночастиц и наноматериалов

за счет молекулярных размеров объема пор цеолитов можно избежать образования больших по размерам и числу атомов или молекул кластеров модификатора. Разнообразие образующихся в цеолитах центров и объясняет то, что цеолиты и катализаторы на их основе могут быть использованы практически для любого химического процесса. Решение вопроса о промышленном использовании определяется чаще технологическими и экономическими особенностями того или иного процесса.

3.3.Минералогические аспекты зарождения

иэволюции биосферы

Впонятие биосферы как геологической оболочки, охваченной жизнью, принято вкладывать единство минеральной и жи-

вой материи, обеспеченное функциональной взаимосвязью с обменом массой, энергией и информацией. Это понятие предопределяет реальную возможность участия минералов в зарождении и эволюционировании живого мира и подтверждает реальность общего принципа непрерывности связей между живой и неживой природой.

Биосфера в первую очередь уникальна тем, что она по сравнению с прочими земными оболочками обладает наиболее высокой энергоплотностью (рис. 3.9). В соответствии с этими данными биосферное органическое вещество уже на самой ранней стадии образования по своим энергетическим характеристикам оказывается выше, чем неорганическая составляющая земной коры, и в контактном взаимодействии с нею занимает место акцептора энергии (электронов), получающего энергетическую подпитку от минеральной матрицы-донора. Донорно-акцеп- торный механизм взаимодействия становится своеобразным биореактором, обеспечивающим формирование и развитие жизни на кристаллической подложке, а возникающий при этом энтропийный градиент направляет весь процесс не только на совершенствование синтезируемой структуры, но и на параллельную деструкцию кристаллической матрицы с расширением массообмена минеральной системы с внешней средой.

111

Рис. 3.9. Энергия атомизации (кДж/г) отдельных геосфер

На рис. 3.10 представлены результаты опытов по выщелачиванию различных образцов кварцевых минералов в культуральном растворе Bacillus mucilaginosus. Наибольшей интенсивностью бактериальной деструкции обладает образец 3 – кварц высокой степени кристалличности, затем следуют пробы халцедона, а за ними – горный хрусталь с наиболее совершенной структурой в изученном ряду. Таким образом, «нарушителем» ряда оказался кварц, хотя и достаточно кристалличный (К = 7), но содержащий структурные дефекты, обязанные замещению Si–Al в тетраэдре. На опале силикатные бактерии не развивались – минерал практически не выщелачивается. Полученные результаты позволили сделать следующие выводы:

•с помощью некоторых бактерий кварц разрушается даже

внейтральном растворе;

•наиболее интенсивно выщелачивается кварц с примесными дефектами – тетраэдрическим алюминием;

•для интенсивности изученного процесса более благоприятна низкая степень кристалличности образцов;

•аморфные разновидности SiO2 с высокой энтропийной сорбцией бактерии не разрушают.

Таким образом, прочность кварца связана прежде всего со степенью его структурного совершенства – чем меньше ослабленных Si–О–Al связей, т.е. дефектных тетраэдров, тем труднее разрушается минерал. Проведенная экспериментальная работа

112

по длительному бактериальному выщелачиванию кварца и некоторых силикатов показала высокую интенсивность этого процесса, намного превышающую скорость и интенсивность разрушения исследованных минералов в абиогенном водном растворе с рН 5–7. На рис. 3.11 приведена поверхность полевого шпата (микроклина) после биовыщелачивания.

Рис. 3.10. Графики бактериального выщелачивания SiO2 из образцов кварца разной кристалличности: 1 − горный хрусталь; 2 − кристаллический кварц; 3 – кварц высокой степени кристалличности с примесными дефектами; 4, 5 – халцедоны

Рис. 3.11. Вид пластинки альбитизированного микроклина:

а – после холостого опыта, б, в – после бактериального выщелачивания

113

Американские исследователи, изучая взаимодействие бактерий Shewanella с минералом гетитом α-FeOOH, показали, что бактерии используют этот минерал как контактный электронный акцептор, способствуя переходу Fe3+ в Fe2+. В отсутствие кислорода этот процесс позволяет бактериям разлагать углеводы. При более детальном анализе полученных данных установлено, что Shewanella производит специальный белок, который взаимодействует исключительно с поверхностью минералов, содержащих Fe3+, т.е. бактерии способны различать неорганические вещества.

Полученные в Научном центре порошкового материаловедения ПГТУ совместно с Институтом генетики и экологии микроорганизмов РАН (г. Пермь) данные о воздействии алканотрофных родококков на поверхность кварцевого стекла и алюмосиликатов также позволяют утверждать, что бактериальные клетки принимают активное участие в процессах разрушения и восстановления поверхности минералов. На рис. 3.12 представлен высокопористый материал на основе кварцевого стекла с размером пор 0,5 мм и удельной поверхностью 0,1 м2/г и зависимость кристалличности материала от времени выдержки

вприсутствии бактериальной взвеси.

Вкачестве меры кристалличности принимали частное

(A2/A1) от деления суммарной относительной интенсивности отдельных полос в ИК-спектре в интервале 1095–1250 см–1 (A2) на суммарную относительную интенсивность полос в интервале 800–1050 см–1 (A1). Массовая гибель клеток не отмечена даже после выдержки без источника питания в течение 14 суток. В отсутствие источника питания микроорганизмов происходила аморфизация поверхности материала, при наличии источника питания – кристаллизация поверхности. Предварительная иммобилизация родококков на поверхности влияла только на количественные характеристики, но не на общий ход кривых. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что родококки не только могут поддерживать жизнедеятельность за счет энергии кристаллических фаз, но и затрачивать часть получае-

114

мой при наличии источника питания энергии на кристаллизацию поверхностей минералов, которые способны аморфизировать при изменении условий существования.

Рис. 3.12. Структура высокопористого кварцевого стекла (а) и зависимость кристалличности кварцевого стекла от времени выдержки (б): 1 – опыт без источника углерода с предварительной иммобилизацией родококков; 2 – опыт с источником углерода и предварительной иммобилизацией; 3 – опыт без источника углерода и без предварительной иммобилизации родококков;

4 – опыт с источником углерода без предварительной иммобилизации

Известна способность кристаллов к массо- и энергетическим преобразованиям. Структурная самосборка и рост кристаллов, перераспределение зарядов на их структурных плоскостях и связанные с этим изоморфная емкость и дефектность, а также энергетическая гетерогентность и качество катализаторов обеспечивают им, по существу, такие свойства генов, как хранение и передача информации.

Особый интерес вызывают слоистые силикаты с гексагональными кольцами на плоских структурных сетках, в определенной мере сходными с кольцевыми элементами в строении аминокислотных цепочек и обеспечивающими их полимеризацию на этих сетках. Существует также возможность интеркаляции органических соединений, т.е. их проникновения в неорганическую структуру.

115

В настоящее время данные, полученные учеными различных специальностей, позволяют говорить по крайней мере о двух непреложных фактах, свидетельствующих о реальности зарождения и развития жизни на минеральных подложках:

1.Существование структурной ориентации каталитических центров в ферментах бактериальных клеток на структуры тех минералов, с которыми они функционально (жизнеобеспечивающе) связаны, свидетельствует о специализации ферментов

входе эволюции системы жизни, изначально протекавшей на минеральных подложках, и о ее генетическом с ними родстве.

2.Наличие экспериментально прослеженной жизнеобеспечивающей взаимосвязи бактериальных культур с определенным видом минерального субстрата, с его энергоплотностью, кристаллоструктурными и электрофизическими свойствами – тио-

новых бактерий с серой и сульфидами, силикатных бацилл с силикатными и карбонатными минералами.

3.4. Диатомит и его применение

Диатомит – горная порода, образованная кремниевыми скелетами диатомовых водорослей. Одноклеточные диатомовые водоросли – самые, пожалуй, жизненно важные растения на Земле. Диатомеи в процессе фотосинтеза продуцируют основное количество кислорода, содержащегося в атмосфере, и поддерживают океанскую пищевую цепь.

Эти водоросли процветают повсюду, где есть свет, вода, углекислый газ и необходимые питательные вещества: в холодных горных ручьях, термальных источниках, грязных лужах и придорожных канавах. Во влажных условиях некоторые живут в верхнем слое почвы или прикрепившись к мхам, стволам деревьев и даже кирпичным стенам.

Один литр простой морской воды может содержать более 10 млн этих одноклеточных растений, размер самых крупных из которых не превышает 1 мм в поперечнике. Диатомеи превращают растворенный кремний в кремнезем, почти идентичный

116

драгоценному камню опалу. Существует более 25 тыс. видов диатомей (по другим данным, свыше 100 тыс.) и нет ни одной сходной оболочки (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Оболочки диатомей

Размер пор в скелетах диатомей 2–50 нм. Кроме диатомита результатом жизнедеятельности диатомей считают яшму и халцедоны (агат, оникс, сардоникс, сердолик, хризопраз, гелиотроп).

Ученые из университета штата Орегон (США) разработали технологию создания солнечных батарей с использованием микроскопических диатомовых водорослей. Оболочка диатомей может включать в свою структуру различные частицы, расположенные регулярно. Авторы новой работы предположили, что оболочки диатомовых водорослей могут лечь в основу солнечных элементов, использующих сенсибилизированные красители. Электрический ток в солнечных элементах этого типа возникает при попадании солнечного излучения на молекулы красителей, встроенных в слой диоксида титана. Диоксид титана с вкраплениями красителей нанесен на стеклянную основу.

Ученые научились собирать батареи не технологическим, а биологическим путем. Диатомей выращивают в специальных условиях так, чтобы их оболочки «впитали» молекулы титана. Затем суспензию водорослей наносят на прозрачную стеклянную подложку и дают им осесть. Содержимое клеток уничтожается специальной обработкой. На стекле остаются только кремниевые «скелетики», нашпигованные титаном. На следующей

117

стадии процесса подложку обрабатывают реактивом, который приводит к образованию диоксида титана, образующего наночастицы. В результате всех этих манипуляций стеклянная основа батареи оказывается покрыта пленкой диоксида титана. После добавления молекул красителей конструкция батареи будет полностью завершена. Новая технология значительно дешевле, чем методы сборки батарей, используемые в настоящее время. Солнечные элементы на основе сенсибилизированных красителей считаются перспективной заменой «обычных» кремниевых батарей. Широкому внедрению таких батарей мешает один недостаток − реакция красителя с солнечным светом катализируется платиной. Недавно группа исследователей предложила использовать вместо платины углеродные нанотрубки.

Сейчас в мире совершенно очевидно стремление использовать диатомовые водоросли и другие окремняющие микроорганизмы для создания разнообразных наноматериалов. Из кремнистых диатомовых створок получают реплики из золота, реплики из углерода. Существующие реплики диатомовых водорослей из двуокиси титана дают выход на новые катализаторы, которые ускоряют распад ряда ядовитых веществ (рис. 3.14).

Рис. 3.14. Реплики диатомей из титанатов бария и стронция

Недавно появились работы, в которых кремнезем створок превращают в кремний. Это делают путем обработки объекта парами магния и выщелачивания. В результате получается

118

створка, которая сохраняет геометрию исходной, но уже построена из чистого кремния, а не из кремнезема. Причем этот кремний имеет нанокристаллический характер, хотя исходный кремнистый материал был совершенно аморфен. Полученный материал состоит из нанокристаллов кремния размером от двух до пяти нанометров, которые могут быть использованы в качестве сенсоров газов.

Негативные и позитивные реплики диатомей удается получать с помощью специальных полимеров. Они обладают довольно интересными свойствами. Здесь в наноструктурах присутствует своя иерархия: большие поры диаметром порядка одного микрометра, внутри которых содержится множество пор гораздо более мелких, диаметром порядка 100 нанометров. Такие реплики могут использоваться в качестве фотонных кристаллов.

Недавно получен очень интересный материал на основе присоединения к диатомовой водоросли двуокиси олова. На экзоскелет с помощью специальной сложной технологии с использованием органических веществ нанесена пленка двуокиси олова, построенная из нанокристаллов. Ее толщина составляет тридцать нанометров. И к такой водоросли, которую модифицировали двуокисью олова, припаяли два платиновых электрода. В результате был получен сенсор, который чувствует концентрацию окиси азота. Из отдельных створок этих диатомовых водорослей делают оригинальные приборы. Совершенно очевидно, что таким способом можно не только детектировать газы, но и использовать данный принцип для исследования взаимодействия, например, определенных биомолекул.

3.5. S-слои бактериальных клеток

Многие виды бактерий и архей имеют регулярно построенный поверхностный слой (S-слой), расположенный над клеточной стенкой (рис. 3.15, а). S-слои состоят из одного белка или гликопротеина. Белковые субъединицы S-слоев реагируют друг с другом и с подлежащими компонентами клеточной оболочки, образуя нековалентные связи.

119

Кристаллические решетки S-слоев могут иметь косую, квадратичную или гексагональную симметрии. В зависимости от типа решетки одна морфологическая единица S-слоя содержит одну, две, три, четыре или шесть белковых субъединиц (рис. 3.15, б). Расстояние между центрами субъединиц колеблется от 2,2 до 35 нм для разных слоев, а толщина их составляет 5–25 нм. Размер пор колеблется от 2 до 8 нм, причем в одном и том же слое могут содержаться поры разных типов (рис. 3.15, в).

Поры могут занимать до 70 % объема S-слоя. Две стороны S-слоя неодинаковы: обычно сторона, обращенная наружу, более гидрофильна, а сторона, прилегающая к клеточной стенке, более гидрофобна. Белковые субъединицы соединены в S-слоях нековалентными связями.

Рис. 3.15. Схематическое изображение S-слоев: а – S-слои на поверхности грамположительных бактерий; б – две стороны S-слоя; в – схема S-слоя с тетрагональной симметрией (p4). S-слой имеет 3 вида пор

Несмотря на то, что S-слои широко распространены среди микроорганизмов разных видов, их роль неясна. Их функции должны рассматриваться в связи с функциями оболочек микроорганизмов, так как S-слои являются интегральной частью таких

120