книги / Получение наночастиц и наноматериалов

типа взаимодействия: «торец к плоскости» и «плоскость к плоскости». Кроме этих двух типов существует большое количество промежуточных вариантов.

Рис. 2.9. Основные типы π-π-Стэкинг-взаимодействий

Силы Ван-дер-Ваальса

Взаимодействия Ван-дер-Ваальса (энергия связи менее 5 кДж/моль) возникают благодаря поляризации электронного облака из-за соседства близлежащих ядер. Эти силы не являются направленными. В супрамолекулярной химии они наиболее важны при образовании соединений включения, когда небольшие органические молекулы встраиваются внутрь кристаллических решеток или молекулярных полостей.

На рис. 2.10 приведена относительная шкала энергии связи супрамолекулярных взаимодействий.

Рис. 2.10. Относительная шкала энергии связи супрамолекулярных взаимодействий

71

В супрамолекулярной химии наибольшее значение имеют слабые химические взаимодействия, обеспечивающие достаточно прочные, но очень чутко реагирующие на изменения внешней среды связи. Именно поэтому ключевыми, наиболее распространенными взаимодействиями являются водородная связь и силы Ван-дер-Ваальса.

2.3. Основные разновидности молекул-«хозяев»

Краун-эфиры

Краун-эфиры – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков – СН2–СН2– и гетероатомов кислорода, иногда азота или серы. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown – корона). Первые краун-эфиры синтезированы в 1967 году химиком компании «American du Pont de Nemours» Чарльзом Педерсеном, которому в 1987 году за эти работы была присуждена Нобелевская премия в области химии.

Огромное значение краун-эфиров для химии координационных соединений и супрамолекулярной химии позволило выделить их в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила. Название содержит слово «краун», цифра перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а цифра в конце названия указывает на количество гетероатомов O, N и S (рис. 2.11). В названии не указывают наличие в цикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например азот или сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди- или три-, а положение в цикле – с помощью числовых индексов. Все атомы в цикле предварительно нумеруются.

Характерное свойство краун-эфиров – образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. В результате того что в краун-эфирах неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла, ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. Меняя величину цикла и, соответст-

72

венно, размер внутренней полости, можно точно настроить кра- ун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 наиболее прочно захватывает катион лития, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия (рис. 2.12).

Рис. 2.11. Примеры названий краун-эфиров

Рис. 2.12. Комплексы краун-эфиров с катионами лития и калия (пунктирными линиями показаны координационные связи)

У краун-эфиров склонность к «захвату» катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживается. Например, если катион по размеру много больше внутренней полос-

73

ти, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда, если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун-эфира может поместиться два катиона. Подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости.

Краун-эфиры открыли новые горизонты в синтетической органической химии, с их помощью оказалось возможным вводить неорганические реагенты в органическую среду в растворенном виде (т.е. гомогенно). Например, широко применяемый окислитель перманганат калия KMnO4 практически нерастворим в органических растворителях, но в присутствии 18-краун-6 он легко растворяется в бензоле, приобретая при этом высокую окисляющую способность.

Применение краун-эфиров определяется прежде всего их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Наибольшее распространение получили краун-эфиры, содержащие только гетероатомы О. Их применяют в технологических процессах, связанных с выделением и очисткой солей щелочных и щелочноземельных металлов, а также в аналитических исследованиях и работах, связанных с синтезом, когда нужно перевести неорганические соединения из водной фазы в органическую среду. Краун-эфиры обладают противомикробной и противопаразитарной активностью, кроме того, из организма с их помощью выводятся ионы токсичных тяжелых металлов, а также радиоактивных изотопов цезия и стронция.

Поданды

Подандами называются ациклические «хозяева» с центрами связывания в виде подвесок. Простейшие поданды – ациклические аналоги краун-эфиров (рис. 2.13). Поданды-«хозяева» обычно проявляют меньшее сродство к катионам, чем краунэфиры, однако очень высокая гибкость позволяет им участвовать в многоцентровом мостиковом и спиральном связывании, которое не может быть реализовано в случае краун-эфиров. Термин «поданд» ввели Ф. Фёгтле и Э. Вебер в 1979 году.

74

Рис. 2.13. Диметидовый эфир пентаэтиленгликоля – ациклический аналог 18-краун-6 (метильные группы обозначены Me)

Эти же исследователи сформулировали и концепцию жесткой концевой группы: гибкость подандов уменьшается и связывание усиливается при наличии жесткой функциональной группы (амида, арила или сложногоэфира) наконце поданда (рис. 2.14).

Рис. 2.14. Пример дополнительной организации, придаваемой поданду концевыми группами (фрагментами бензойной кислоты)

Лариат-эфиры

Лариат-эфирами называют макроциклические соединения краун-типа с подандной боковой цепью (рис. 2.15). Лариатэфиры, имеющие две подандные боковые цепи, называют бибрахиальными.

Лариат-эфиры сочетают высокую жесткость и предорагнизацию макроциклических соединений с дополнительной стабильностью и гибкостью подандного комплексообразования, ведущей к быстрой кинетике катионного связывания.

75

Рис. 2.15. Лариат-эфир с одной подандной боковой цепью (метильные группы обозначены Me)

Криптанды

К середине 60-х годов XX века стало ясно, что соединения, имеющие трехмерную сфероидальную полость, которая целиком охватывает связанный ион, должны образовывать более прочные комплексы, чем макроциклы с плоской формой. Работа над этой проблемой началась в октябре 1967 года, а осенью 1968 года был получен первый трехмерный аминоэфир, названный Ж.-М. Леном «криптандом». Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы калия, и полученному комплексу была приписана криптатная (клеточная) структура. Были синтезированы и другие криптаты. Их строение было подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов.

Способность криптандов к распознаванию и связыванию катионов металлов, существенно возросшая по сравнению

Сферанды и кавитанды

Американский химик Дональд Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов, заключающийся в том, что и те и другие недостаточно хорошо органи-

76

зованы для приема гостевых ионов: их структура как бы сморщена. Поэтому при вхождении катиона внутрь полости необходимы энергетические затраты на ее выравнивание (оптимизацию), и это сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам решил сконструировать так называемые «молекулы-контейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов в начале 1980-х годов были получены сферанды и кавитанды – своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-«гость», – кислородными атомами (рис. 2.17). У этих чаш имеются даже ножки – метильные группы, связанные с фенильными радикалами. В ходе проведенных исследований выяснилось, что полученные соединения образуют значительно более устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов, чем краун-эфиры и криптанды. В чашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться и небольшие нейтральные молекулы,

такие как CH2Cl2, CH3CN, SO2.

Рис. 2.17. Предорганизованные структуры катенанда (а) и сферанда (б)

В качестве примера кавитанда может быть рассмотрен кукурбитурил. Кукурбитурил – тривиальное название органического макроциклического соединения состава C36H36N24O12, данное ему в 1981 году. В. Фриманом из-за внешнего сходства фор-

77

мы молекулы с тыквой (род Cucurbita). Действительно, строение этой молекулы напоминает тыкву или бочку: в областях ее дна и крышки располагаются по шесть атомов кислорода сильно поляризованных карбонильных групп (рис. 2.18).

Рис. 2.18. «Бочка» кукурбитурила – вид сбоку и сверху

Соединение было впервые получено еще в 1905 году, но только в 1981 году удалось определить его состав и структуру. Высота «бочки» оказалась равной 6 Ǻ, максимальный внутренний диаметр – 5,5 Ǻ, атомы же кислорода карбонильных групп образуют два одинаковых портала (т.е. вход и выход) с вандерваальсовым диаметром 4,2 Ǻ. Размеры ее внутренней полости позволяют включать «гостей» – небольшие органические молекулы или ионы.

Кукурбитурил растворим в кислотах и щелочах, легкодоступен, устойчив и способен к координации различных частиц. Так, даже при очень низкой концентрации он легко связывает кальций – один из наиболее важных и многофункциональных элементов в живых организмах. Атомы кислорода обоих порталов одной молекулы координируют катионы кальция, а те, в свою очередь, «схватывают» с каждой стороны еще по «бочке». В результате макроциклические молекулы кукурбитурила выстраиваются друг над другом и, чередуясь с катионами кальция, образуют бесконечные полимерные цепи – молекулярные «трубы» (рис. 2.19). Метильная группа координированной к кальцию молекулы метанола

78

располагается внутри полости кукурбитурила, что свидетельствует о ее гидрофобности. Такие высокоупорядоченные органические– неорганические гибридные материалы с большими каналами, размеры и форму которых можно контролировать, представляют несомненный интерес для тонкой очистки, разделения и выделения веществ, супрамолекулярного катализа, оптоэлектроники.

Рис. 2.19. Молекулярные «трубы», образованные супермолекулами кукурбитурила с катионами кальция

Кукурбитурил, образно говоря, «бочка без дна и крышки». Для получения супермолекул на основе кукурбитурила «крышки» должны хорошо подходить по размеру и образовывать межмолекулярные контакты с самой «бочкой», и чем таких взаимодействий больше, тем лучше «крышки» будут удерживаться. Наиболее подходящими для этой цели оказались трехъядерные аквакомплексы молибдена или вольфрама состава [M3Q4(H2O)9]4+ (M = Mo, W; Q = S, Se) (рис. 2.20). В этих комплексах атомы металла образуют треугольник, а из четырех имеющихся мостиковых атомов серы или селена – один соединен с тремя атомами металла по одну сторону треугольника М3, а три располагаются по другую. Атомы металла дополнительно координированы молекулами воды, шесть из которых лежат примерно в одной плоскости и способны образовывать водородные связи с шестью атомами кислорода в портале. Кислотные свойства трехъядерных аквакомплексов облегчают образование водородных связей.

79

Рис. 2.20. Трехъядерные координационные аквакомплексы

[M Q (H O) ]4+ (M = Mo, W; Q = S, Se)

3 4 2 9

Для создания прочных супрамолекулярных соединений необходимо как совпадение размеров «крышки» и «бочки», так и образование между ними развитой системы водородных связей. Экспериментальные исследования подтвердили, что авквакомплексы [M3Q4(H2O)9]4+ и кукурбитурил прекрасно отвечают обоим этим условиям. В результате удалось получить «бочки» двух типов: с одной «крышкой» и с двумя (рис. 2.21).

Рис. 2.21. Супермолекулы «бочки»: с одной «крышкой» (слева) и с двумя. Водородные связи показаны пунктирными линиями.

80