книги / Получение наночастиц и наноматериалов

Размеры таких супермолекул составляют 15 и 25 Ǻ соответственно. «Крышка» плотно закрывает «бочку» кукурбитурила с одной или с обеих сторон, а шесть молекул воды кластера соединяются с атомами кислорода портала максимально возможным числом водородных связей – 12 (!), благодаря чему строительные блоки прочно удерживаются вместе. Супрамолекулярные комплексы, полученные в виде красивых кристаллов из смеси разбавленных растворов исходных соединений – кукурбитурила и кластеров, – уже более нерастворяются ни вводе, ни в кислотах.

На основе рассмотренных основных классов соединений за последнее время было создано огромное количество макроциклов. Следует отметить, что более сложным соединениям присущ также и более сложный процесс молекулярного распознавания. Если для простых криптатных комплексов характерно наиболее простое – «сферическое» – распознавание, при котором играет роль лишь размер сферы, аппроксимирующий субстрат, то для сложных соединений молекулярное распознавание может быть «тетраэдрическим» или «линейным» распознаванием, осуществляемым рецепторами разного типа.

2.4. Супрамолекулярные ансамбли

Супермолекулы способны организовываться в супрамолекулярные ансамбли. Супрамолекулярные ансамбли – это полимолекулярные образования, возникающие при спонтанной ассоциации неопределенно большого числа компонентов в специфическую фазу, которая может быть охарактеризована определенной микроскопической организацией и макроскопическими свойствами. Примерами супрамолекулярных ансамблей являются молекулярные пленки, слои, мембраны, мицеллы, жидкие кристаллы, молекулярные кристаллы, соединения «гость–хозяин».

Рассмотрим образование супрамолекулярных ансамблей на примере кукурбитурила. Обычно в кристалле супермолекулы- «бочки», независимо от того, с одной они «крышкой» или с двумя, выстраиваются в бесконечные полимерные цепочки. Здесь свою роль играют не только водородные связи, но и межмолекулярные вандерваальсовы взаимодействия между атомами (рис. 2.22, а).

81

Рис. 2.22. Полимерные цепочки из супермолекул, соединенных между собой атомами халькогена (S или Se) (а) или за счет координации ртути к атомам халькогена (б)

Образование коротких контактов сера−сера или селен−селен в супрамолекулярных соединениях чрезвычайно интересно тем, что они могут служить молекулярной моделью для слоистых ди-

82

халькогенидов переходных металлов, значение которых в промышленности трудно переоценить. Например, дисульфид молибдена – это прекрасный смазочный материал, сохраняющий свои свойства при очень низких температурах и в глубоком вакууме (даже в космосе!). В структуре подобных дихалькогенидов слои из атомов металла чередуются с двумя слоями из атомов халькогена (серы или селена), причем последние взаимодействуют друг с другом в соседних слоях тем же самым образом, что и в супрамолекулярных соединениях. Дисульфид вольфрама имеет графитоподобную слоистую структуру, включающую чередующиеся гексагональные плоскости вольфрама и серы с межслоевым расстоянием 0,62 нм (рис. 2.23).

Рис. 2.23. Структура дисульфида вольфрама. Светлые кружки – сера, темные – вольфрам

В настоящее время дисульфиды получены в виде фуллереноподобных частиц. Для этого достаточно при определенных условиях (запатентованных международной фирмой, производящей дисульфиды в форме наночастиц в количестве многих

83

килограммов в год) ввести в реакцию обычный сероводород, а также обычный оксид вольфрама (VI) WO3. При этом с течением времени частицы трехокиси вольфрама сначала покрываются слоем дисульфида, затем вещество диффундирует внутрь, и постепенно с сохранением формы получается слоистое фуллереноподобное или нанотубулярное образование (рис. 2.24).

Рис. 2.24. Процесстрансформациитрехокисивольфрамавнанотубулярные ифуллереноподобные структуры привзаимодействииссероводородом

Формирование замкнутых слоев WS2 внутри частицы происходит самопроизвольно, поскольку любой незамкнутый слой WS2 стремится сомкнуть свои края, так как на них сосредоточены оборванные химические связи, которые стараются «срастись» друг с другом. В результате исходная частица оксида WO3 превращается в «матрешку», то есть представляет собой несколько вложенных друг в друга слоистых оболочек. При других условиях из такой частицы может вытягиваться длинная нанотрубка.

Характернейшая особенность слоистых дихалькогенидов металлов − способность включать между слоями халькогена «гостей»: атомы металлов или малые молекулы. Такое внедрение приводит к раздвиганию слоев и позволяет целенаправленно менять свойства материалов. Атомы серы (или селена) могут, например, координировать атомы ртути. При этом размеры и геометрия треугольного комплексного фрагмента практически не меняются, а значит, он также способен взаимодействовать с кукурбитурилом и образовывать супрамолекулярные соедине-

84

ния (рис. 2.22, б). В них атом ртути координируется через атомы селена к «крышкам» соседних супермолекул кукурбитурила, связывая их в бесконечные цепочки. За счет включения ртути расстояние между атомами селена увеличивается. Таким образом, даже вторичные эффекты, например нековалентные взаимодействия между атомами халькогена, служат важным фактором в образовании структуры как для создания неорганических материалов (дихалькогенидов переходных металлов), так и для упаковки супермолекул.

Кукурбитурил способен включать в свою полость и небольшие молекулы. Известно, что подобные явления играют исключительно важную роль в самых разнообразных процессах: дыхании и регенерации кислорода растениями, ферментативном катализе, анестезии, формировании залежей природного газа и т.д. Наличие у кукурбитурила одной или двух «крышек» создает более благоприятные условия для внедрения и удержания «гостя» в полости супермолекулы.

Например, если добавить в реакционную смесь пиридин, он окажется внутри «бочки» с двумя «крышками» (рис. 2.25), несмотря на то, что вандерваальсов радиус этой органической молекулы (5,9 Ǻ) больше внутреннего диаметра входного отверстия кукурбитурила (4,2 Ǻ). В этом соединении немного искажены молекулы и «гостя», и самого кукурбитурила, но во всем остальном строение этого супрамолекулярного комплекса сходно с теми цепочками, которые получаются без пиридина. В полость кукурбитурила можно включать также другие небольшие молекулы, такие как тетрагидрофуран, бензол, диоксан.

«Гости» надежно размещены в «бочке», закрытой «крышками». Ясно, что они способны покинуть «бочку» только при открытых «крышках». Можно ли подобрать экспериментальные условия, которые позволили бы контролировать образование и разрыв связей между исходными строительными блоками и, следовательно, открывать и закрывать «крышки», впускать и выпускать «гостя» из полости? Да, увеличивая, например, концентрацию соляной кислоты, мы заменяем атомами хлора молекулы воды, координирован-

85

ные к металлу треугольного кластера и ответственные за образование водородных связей. Их система рушится, «крышки» снимаются, и «гость» покидает полость. Если условия реакции снова изменить, так чтобы молекулы воды заняли места атомов хлора, опять получатся супрамолекулярные соединения, в которых «крышки» эффективно закрывают «бочку» кукурбитурила.

Рис. 2.25. Ансамбль «хозяин–гость». «Хозяин» – это супермолекула, закрытая с двух сторон «крышками», «гость» – включенная

в полость молекула пиридина (крупные шары)

Изучение обратимого включения «гостей» в полость молекулы «хозяина» представляет интерес не только с научной точки зрения. Оно вносит существенный вклад и в развитие исследований по проблеме транспорта веществ, в том числе лекарств, и позволяет осуществлять направленное конструирование молекулярных «контейнеров». За счет взаимодействия «гость– хозяин», например, можно было бы включать в полости органических макроциклических соединений сильнодействующие лекарственные препараты, избирательно доставлять их в необходимое место в организме человека и в нужный момент открывать «крышки».

86

Кнастоящему времени разработаны методы синтеза кукурбитурилов более крупных размеров, «бочек» большего диаметра,

ссемью, восемью и более атомами кислорода в каждом портале. Такие молекулы способны образовывать больше водородных связей, за счет чего супрамолекулярные соединения становится прочнее. Большие молекулярные «контейнеры» смогут вмещать в себя и более крупных «гостей». Это открывает уникальные возможности для создания новых гибридных материалов.

Ксупрамолекулярным ансамблям относят и молекулярные кристаллы, образующиеся в результате самосборки супрамолекул. На рис. 2.26 представлены примеры молекулярных кристаллов. Различают самосборку кристалла и самосборку в растворе.

Рис. 2.26. Молекулярные кристаллы краун-эфира (а – схематическое изображение) и белков (б – фотография)

Самосборка кристалла – неравновесный процесс, в ходе которого конечная структура материала зависит от условий кристаллизации. Как правило, образуются полиморфные структуры, т.е. кристаллы, состоящие из одинаковых, но упакованных различным образом «строительных единиц» (супермолекул). При этом структуры, которые образуются быстро, могут доминировать над более стабильными структурами.

Самосборка в растворе – термодинамически контролируемая равновесная реакция, в ходе которой компоненты способны проходить через целый ряд возможных структур, пока не сфор-

87

мируется структура, обладающая максимальной устойчивостью. Реакция протекает в течение длительного времени.

Синтез кристаллов – сложный процесс, включающий в себя манипулирование системой, в которой осуществляются взаимодействия как дальнего, так и ближнего порядка. Эта область, получившая название «молекулярное конструирование» (А. фон Хиппель, 1962) или «инженерия кристаллов», охватывает большой круг вопросов, таких как твердофазные межмолекулярные взаимодействия, направленное предсказание, получение и интерпретация различных структур, синтез новых кристаллических материалов. Таким образом, инженерия кристаллов представляет собой конструирование и получение кристаллического материала на основе представлений о стерических и топологических особенностях имеющихся строительных блоков и их способности к межмолекулярным взаимодействиям.

В настоящее время наиболее распространены смешанные схемы получения молекулярных кристаллов, когда формирование кристалла начинается в растворе и только завершающие стадии происходят в отсутствие растворителя. При этом одним из самых интересных вопросов является формирование кристаллов, обладающих хиральностью, т.е. отсутствием симметрии относительно правой и левой стороны. Ввиду того, что почти все биомолекулы хиральны, хиральность имеет решающее значение при синтезе сложных соединений, обладающих фармакологическими свойствами. Хиральность играет важную роль при синтезе регулярных полимеров, жидких кристаллов, материалов для нелинейной оптики.

Ксожалению, до настоящего времени инженерия кристаллов

взначительной степени основана на предвидении, поскольку предсказание структуры кристаллов находится на ранних этапах развития. Подавляющее большинство известных молекулярных кристаллов открыто случайно, а не получено в результате инженерных изысканий. Однако накопление знаний о супрамолекулах и межмолекулярных взаимодействиях позволит, опираясь на более мощные методы расчетов и моделирования кристаллов, добиться успе-

88

хов в и этой области. Одним из наиболее результативных методов получения супрамолекулярных соединений и молекулярных кристаллов в настоящее время является темплатный синтез.

2.5. Темплатный синтез

Проявляющийся в процессе синтеза природных макромолекул матричный эффект сравнительно давно взят на вооружение

ихимиками. Однако в последнее время в связи с развитием супрамолекулярной химии матричный или, как его еще называют, темплатный синтез получил второе дыхание. Так, синтез первого краун-эфира был случайным событием, обусловленным тем, что Ч. Педерсен использовал гидроокись калия, а не органическое основание (например, триэтаноламин), которое привело бы

кобразованию полимерных продуктов. Ион калия отличается тем, что способен организовать вокруг себя реагирующие вещества так, что наиболее выгодной реакцией является образование циклического продукта.

Примером использования темплатного синтеза является син-

тез мезопористого SiO2, при осуществлении которого проводят гидролиз тетраэтоксисилана (TEOS) в присутствии органического темплата (шаблона). В качестве темплата используют поверхност- но-активные вещества, образующие жидкокристаллические фазы с кубической, цилиндрической или ламеллярной структурой. Удаление темплата приводит к образованию полостей такого же размера

иформы, как органическая мицелла; врезультате формируется высокоупорядоченная структура пор, полностью повторяющая структуру темплата, причем размер пор может варьироваться от 2 до 50 нм. Особый интерес представляют цилиндрические структуры с гексагональной плотнейшей упаковкой пор, длина которых может достигать сотен микрометров (размер кристаллитов), а диаметр можноварьироватьот2 до 20 нм.

Другим примером темплатного синтеза может служить синтез катенанов – молекул, состоящих из продетых друг в друга циклов. Подобные структуры, построенные по принципу чисто механического соединения колец, называются структурами «без

89

связи». Из-за ничтожных выходов катенанов и трудоемкости синтеза это направление на протяжении более 20 лет не получало развития, пока наконец в начале 80-х годов группе французских химиков не удалось во много раз увеличить вероятность замыкания «кольца в кольцо», проводя алкилирование фенантролинового бис-фенола с помощью полиэфирного дихлорида в присутствии азакраун-эфира и солей одновалентной меди. Благодаря тому, что о-фенантролин дает с ионом Cu+ устойчивый тетраэдрический комплекс состава 1:1, оба реагента, содержащие остатки фенантролина, перед циклизацией координируются с образованием комплекса, в котором молекулярная «нитка» оказывается продетой в молекулярное «игольное ушко». Последующая циклизация протекает, таким образом, на матрице, роль которой выполняет ион меди. Это обеспечивает образование катенана (металл можно удалить) с выходом около 60 %. Аналогичным образом были получены трикатенаны, молекулярные узлы и другие соединения.

Бидентатные лиганды типа о-фенантролина оказались чрезвычайно полезными для реализации задач супрамолекулярной химии, прежде всего для создания молекул, способных к самоорганизации. Другим подобным лигандом стал 2,2'-дипиридил. Так, олигомер, состоящий из нескольких фрагментов 2,2'-дипиридила, соединенных гибкими эфирными мостиками, в присутствии ионов одновалентной меди образует двойную спираль, закрученную вокруг оси, на которой расположены ионы Cu+. Аналогичные спирали могут быть построены с ионами серебра, тогда как с ионами Ni2+ образуется даже тройная спираль (поскольку ион Ni2 + обладает координационным числом, равным 6). В приведенных примерах самоорганизация и сборка молекулярных ансамблей проходили при участии ионов металлов, то есть за счет координационных связей. В других случаях те же результаты достигаются с помощью водородных связей или электростатических взаимодействий.

Прогнозирование результатов темплатного синтеза представляет собой непростую задачу, особенно в том случае, если неизвестны сколько-нибудь близкие аналоги процесса. Замечено, что подчас даже сходные по геометрическим и «электронным» пара-

90