книги / Получение наночастиц и наноматериалов

структур. Очевидно, что у архей, лишенных других жестких оболочек, S-слои необходимы для поддержания формы клетки. Однако большинство функций, приписываемых S-слоям, гипотетические: они могут быть молекулярными ситами, определяющими доступ к клетке молекул определенного размера; ионными ловушками; они могут отвечать за адгезию клеток на твердых поверхностях и т.д.

Изолированные белки S-слоя могут рекристаллизовываться в двухмерные кристаллические решетки в растворе, на твердой подложке, на плоских липидных мембранах. Эта уникальная особенность S-слоев приводит к широкому спектру практических приложений.

Исследователи из наноцентра в Вене (Австрия) решили использовать эти естественные «сверхрешетки» для построения искусственных белковых структур. В первую очередь S-слой был удален с поверхности бактерии и разбит на «субъединицы». Далее, поместив субъединицы в раствор, исследователи добились их реорганизации на кремниевых и металлических подложках, а также на синтетических полимерах (рис. 3.16).

Рис. 3.16. Реконструкция рельефа кристализированного белка Bacillus sphaericus CCM2177 с помощью сканирующего электронного микроскопа. Расстояния между центрами решетки 13.1 нм

Как только S-слой помещен на подложку, к нему можно добавить специальные сенсорные молекулы, которые вместе со слоем образуют точный биоаналитический сенсор. Так, напри-

121

мер, был создан сенсор глюкозы на основе S-слоя и молекулы фермента оксидазы глюкозы. Исследователи измеряли величину электрического тока, проходящего через сенсор, в то время как фермент реагировал с глюкозой. Исследователи также использовали S-слой в качестве фоторезиста в современной фотолитографии. Выдерживание слоя в ультрафиолетовом излучении приводит к его полному уничтожению. Однако толщина слоя всего 5–10 нм. Современные фоторезистивные материалы имеют гораздо большую толщину.

Ультрафильтрационные мембраны, созданные из S-слоев, выгодно отличаются от других типов мембран тем, что каждый тип пор в этом слое имеет строго одинаковую форму и размер, а в случае других мембран распределение пор по размеру колеблется вокруг некой средней величины. Созданы и испытаны ультрафильтрационные мембраны на базе S-слоев бацилл, главным образом Bacillus stearothermophilus. Размер пор в таких мембранах составляет 2–8 нм для разных видов и штаммов бацилл.

Мембраны изготавливают из изолированных фрагментов S-слоев бактериальных клеток (около 500 нм в диаметре), которые наслаивают на микрофильтрационную мембрану. Далее, S-слои закрепляют на подложке путем их обработка глутаральдегидом. Кроме того, мембраны можно сделать, проводя сшивку глутаральдегидом самих фрагментов S-слоя, без использования подложки. Поры таких мембран обладают низкой неспецифической сорбцией по отношению к различным белкам; эти мембраны имеют низкий порог ограничения, исключающий прохождение белков с определенным молекулярным весом.

S-слои при использовании их в качестве органических матриц позволяют создавать двумерные упорядоченные структуры неорганических кристаллов с размерами, соответствующими параметрам решетки S-слоя. В лабораторных условиях удалось получить с помощью S-слоев регулярные двухмерные решетки сульфида кадмия и золота. В случае с сульфидом кадмия использовали два S- слоя, которые были рекристаллизованы на никелевых сеточках, покрытых углеродом и используемых для приготовления образцов

122

в электронной микроскопии. S-слои имели косую и тетрагональную решетки. Кристаллы Cds выпадают из раствора CdCl2, помещенного над S-слоем, при постепенной подаче в раствор сероводорода. При этом кристаллы сульфида кадмия образуются в порах S-слоя. Размеры этих кристаллов в одном S-слое составляют около 5 нм, в другом – около 3 нм. Их расположение повторяет геометрию соответствующего S-слоя, а расстояние между нанокристаллами достигает 10–13 нм.

Другой подход заключается в том, что рекристаллизованный S-слой подвергается химической модификации, при которой к белку присоединяются тиольные группы. Затем S-слой инкубируется с раствором тетрахлорзолота и покрывается тонким слоем золота («окрашивание золотом»). Электронное облучение такого слоя приводит к тому, что образуется двухмерная, регулярная решетка наночастиц золота с периодом 3–5 нм. Частицы золота располагаются на месте пор, что подтверждено электронной микроскопией. Однако рентгеновский анализ показал, что частички золота не образуют совершенной решетки и центры золотых частичек отклоняются от идеального положения ±0,5 нм.

В приведенных опытах S-слои использовались как матрица для упрочненного образования наночастиц. Но есть другой подход, при котором S-слой используют как шаблон (маску) для переноса его наноструктуры, его «рисунка» на твердую подложку (рис. 3.17). В основе этого подхода лежит хорошо исследованная способность S-слоев рекристаллизовываться на таких материалах, как кремний, арсенид галия, стекло, углерод, полимеры, которые широко используются в микроэлектронике. Для создания такого отпечатка S-слой, помещенный на кремниевую пластинку, покрывают тонким слоем металла (титана) путем напыления под углом 40о. Титан покрывает субъединицы S-белка слоем около 1,2 нм. На воздухе титан окисляется до окиси титана. Если такой модифицированный слой S-слой подвергнуть бомбардировке ионами аргона с энергией 2 кэВ в течение 12 мин с интенсивностью потока 7 мкА/см2, то на месте пор S-слоя на силиконовой пластинке обра-

123

зуются углубления (лунки). Рисунок лунок на силиконе повторяет рисунок пор на S-слое. После травления лунок модифицированный S-слой удаляют с кремниевой пластинки, растворяя его в смеси серной кислоты и воды (1:1) при 130 оС. Если на такую наноструктурированную силиконовую матрицу напылять титан, то в лунках образуются нанокластеры толщиной около 12 Ǻ. Вся описанная технология запатентована в 2003 году в нескольких вариантах: используются разные металлы для модификации S-слоев, используются отпечатки на силиконе или другом материале как «вторичные» маски и т.д.

Рис. 3.17. Получение зон S-слоев в микрометровом диапазоне на твердой поверхности с использованием «маски»

S-слои разрушаются и полностью удаляются с твердых поверхностей при их облучении коротким ультрафиолетовым светом (фтор-аргоновый лазер λ=193 нм). Таким образом, если облучить коротким ультрафиолетом S-слой, помещенный на твердую подложку, через маску, которая может представлять собой кварцевое стекло, покрытое в нужных местах непрозрачным для ультрафиолета материалом, то получаются участки твердой поверхности, часть из которых сохраняет S-слой, а с другой части он удален. Маска должна плотно прилегать к S-слою. Размеры объектов такой литографии ограничены примерно 200 нм (т.е. соизмеримы с длиной волны облучения). Если использовать для удаления S-слоев коротковолновое излучение, например пучок электронов, то размер объектов можно снизить до 100 нм. Длинный ультрафиолет (фтор-катионовый лазер, λ = 248 нм) разрушает (обугливает), но не удаляет с поверхности S-слои.

124

Перспективы практического использования S-слоев (или их биомиметиков), обусловленные уникальными свойствами их структуры и способностью к самосборке на различных поверхностях, расширяются еще более в связи с применением методологии генной и белковой инженерии к конструированию гибридных субъединиц S-слоев и производства нанокристаллических структур.

3.6. Клатратные гидраты

Клатраты – соединения, образованные включением молекул («гостей») в полости кристаллического каркаса, состоящего из молекул другого сорта («хозяин») или из одной большой молекулы каркаса.

В настоящее время наибольший интерес исследователей вызывают клатратные газовые гидраты − твердые кристаллические вещества, внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Способностью образовывать гидраты обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 Å (Ar, N2, O2, CH4, C2H4, C2H6, C3H8, изо-С4Н10, Cl2, галогенопроизводные углеводородов и т.д.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, SO2, окись этилена, ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатратообразованию. Гидратообразующие вещества, будучи заключенными в водный клатратный каркас, в основном сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и вода.

Тетраэдрическая координация и гибкость Н-связи по длине и углу позволяют строить из молекул воды рыхлые и близкие по энергии структуры, из которых наиболее устойчивой при обычных условиях является структура льда (обычный лед). В ней все длины связей и углы между ними практически одинаковы

иравны 2,76 Å и 109,5о.

Вприсутствии гидратообразующих частиц во льду происходит темплатная реакция, когда вокруг «гостя» возникают полиэдрические полости, соответствующие его размерам и состоящие

125

исключительно из пяти- и шестичленных колец с водородными связями (рис. 3.18). Их обозначают верхними индексами согласно числу колец каждого типа, присутствующих в клетке. Клатраты типа I состоят из двух полостей 512 и шести полостей 51262. Клатраты типа II – из шестнадцати полостей 512 и восьми полостей 51264. Среди более чем 100 клатратообразующих соединений существуют только 6 исключений из двух основных типов. Полости 51262 и 51264 способны улавливатьмолекулы размером до 6,0–6,6 Å.

ответствующий сильно сжатой форме газа (в гидрате метана содержится в 184 раза больше газа, чем в равном объеме при нормальных температуре и давлении.) Гидрат метана поддерживает горение.

В настоящее время повышенное внимание к гидрату метана обусловлено открытием в 1969 году советскими учеными газовых гидратов в недрах Земли и появившейся затем серией исследований, обнаруживших громадный резерв топлива в виде газовых гидратов в недрах Земли и на дне Мирового океана.

Анализ воздуха, захватываемого полярными льдами, показывает, что современный прирост концентрации метана в атмосфере беспрецедентен за последние 160 тыс. лет. Источники этого прироста неясны. Весьма возможно, что одним из источников служат наблюдаемые и скрытые выбросы метана при разложении природных газовых гидратов. Наибольшую опасность представляют гидраты, которые уже сейчас находятся в метастабильном состоянии (в зонах вечной мерзлоты). Особенно подвержены изменению климата газогидратные отложения континентальных арктических шельфов.

126

Небольшое изменение температуры или давления может привести к превращению прочно сцементированных гидратосодержащих пород в разжиженную массу и освобождению огромных количеств газа, делающим этот процесс необратимым. Инициаторы таких процессов могут быть самые разнообразные. Это вулканическая деятельность, понижение уровня Мирового океана, повышение температуры у основания зоны стабильности за счет продолжающегося процесса седиментации и, наконец, деятельность человека. В природе эти процессы наблюдаются

имогут послужить разгадкой многих до сих пор непонятных явлений. Выдвинута интересная и достаточно хорошо аргументированная гипотеза, согласно которой периодические потепления и оледенения на Земле вызваны разложением и образованием газовых гидратов.

Примером последствий вмешательства человека в мир природных гидратов служат крупнейшие аварии в ходе научноисследовательских экспедиций, ставшие причиной запретов на бурение в водах океана.

Природа подсказывает, что процессы газогидратообразования могут быть широко использованы в различных отраслях человеческой деятельности, в частности для хранения больших объемов газа (в том числе неустойчивых и взрывоопасных). Газовые гидраты предполагается использовать в качестве водородных хранилищ – потенциальных эффективных топливных элементов. Гидраты водорода способны не только запасать дос-

таточное количество H2 (емкость ~5 мас. %), но и являются экологически чистыми: при сжигании происходит простой распад на водород и воду. Емкость получившегося «материала» сильно зависит от заселенности клатрата водородом. Максимум реализуется при внедрении четырех молекул H2 в большую клетку

идвух молекул H2 в малую клетку. Такой результат в настоящее время не достигнут даже в лабораториях ученых.

Проводятся исследования по использованию клатратных гидратов в технологиях очистки и разделения газов, бескомпрессорном создании высоких давлений. Имеются предложения

127

применения газогидратов для опреснения морской воды. В нефтяной и газовой промышленности на решение проблемы гидратов (образование пробок в газопроводах, катастрофические последствия при бурении) расходуется около 500 млн долларов ежегодно.

3.7. Темплатный синтез нанокомпозитов

Одно из важнейших направлений химического дизайна современных материалов связано с решением проблемы получения наноструктур с заданными характеристиками и создания функциональных наноматериалов на их основе. Дополнительной проблемой является метастабильность фаз в нанокристаллическом состоянии. Это связано со значительным увеличением удельной поверхности частиц по мере уменьшения их линейных размеров, приводящим к возрастанию химической активности соединения. Для решения этой проблемы широко применяют подход, связанный с получением нанокомпозитных материалов, в том числе наночастиц, заключенных в химически совместимую с ними матрицу, что позволяет избежать агрегации наночастиц, защитить их от внешних воздействий (например, от окисления кислородом воздуха) и существенно облегчить практическое применение ряда уникальных материалов.

Основной метод синтеза нанокомпозитов включает получение свободных наночастиц споследующим их включением в инертную матрицу, причем для получения наночастиц требуемой морфологии с узким распределением по размеру, как правило, используют метод синтеза в коллоидных нанореакторах. Такой подход относительно прост, но накладывает серьезные ограничения на возможность выбора матрицы, поскольку в качестве последней, как правило, используют органические полимерные соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда обладающие необходимыми физическими свойствами (например, высокой оптической прозрачностью). Кроме того, этот подход не позволяет в полной мере исключить процессы агрегации наночастиц.

128

Существенным недостатком метода также является невозможность получения нанокомпозитов с упорядоченным расположением наночастиц в матрице, что существенно ограничивает получение материалов с уникальными свойствами, достижимыми только в случае высокоупорядоченных систем (например, систем с кросскорреляцией магнитных, электрических иоптических свойств).

В связи с этим особый интерес представляет разработка методов формирования нанокомпозитов, образованных с использованием пространственно-упорядоченных наноструктур. Как правило, такие структуры необходимы для создания различных классов функциональных материалов, а в качестве нанофазы могут выступать ферро- и ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и т.д. В частности, создание устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи (свыше 100 Гбит/см2) требует получения композитов на основе упорядоченных массивов одномерных (нитевидных) ферромагнитных наночастиц с параллельной или перпендикулярной ориентацией относительно поверхности матрицы.

Одним из решений данной проблемы является метод синтеза нанокомпозитов, основанный на прямом формировании наноструктур в объеме матрицы в процессе ее химической модификации. В этом случае матрица должна содержать структурные пустоты (поры), которые могут быть заполнены соединениями, последующая модификация которых приводит к формированию наночастиц в этих пустотах. Другими словами, стенки пор должны ограничивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений, т.е. поры выступают в роли твердофазных нанореакторов. Очевидно, что, выбирая соединения с различной формой структурных пустот, можно осуществлять синтез наноструктур с различной морфологией. Если такие пустоты упорядоченны, то появляется возможность получения про- странственно-упорядоченных нанокомпозитов. В табл. 3.1. представлены типы и характеристики твердофазных матриц с упорядоченной пористостью, использованных для синтеза нанокомпозитов на факультете наук о материалах МГУ.

129

Таблица 3 . 1

Типы и характеристики твердофазных матриц с упорядоченной пористостью, использованных для синтеза нанокомпозитов

Магнитные нанокомпозиты на основе железа, кобальта и никеля в матрице мезопористого диоксида кремния получали методом внедрения комплексов металлов (Fe(CO)5, Сo2(CO)8, Fe(acac)3, Ni(acac)2, Fe(citr), [Ni(citr)]–, [Ni(HOC2H4NH2)3]2+ и др.) в гидро-

фобную или гидрофильную часть мицелл композита «SiO2/ темплат». Химическую модификацию композитов проводили восстановлением в токе водорода или УФ-облучением с последующей кристаллизацией в токе водорода при 250–700 °С.

Нанокомпозиты на основе оксидов железа получали окислением предварительно восстановленного мезопористого диоксида кремния с внедренным пентакарбонилом железа в токе кислорода при 200–400 °С.

Оптически-активные нанокомпозиты на основе оксида цинка в матрице мезопористого диоксида кремния получали двумя методами: внедрением гидрофобного комплекса цинка (Zn(acac)2) в гидрофобную часть мицеллы композита «SiO2/темплат» и введением Zn(acac)2 в гидрофобную часть мицеллы жидкокристаллического темплата на начальной стадии синтеза мезопористого диоксида кремния с последующей поли-

130