книги / Снижение экологической нагрузки при обращении с отходами лечебно-профилактических учреждений

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ

ОБЕЗВРЕЖИВАНИИ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ

МЕДИЦИНСКИХ ОТХОДОВ

5.1. Общие закономерности, лежащие в основе термодинамического моделирования состояния вещества

Для изучения химических реакций, протекающих при различных темпе­ ратурах, целесообразно использовать какие-либо приближенные методы, ко­ торые позволяли бы определить, как протекает процесс, какие соединения об­ разуются в ходе процесса и какова их концентрация. Наиболее целесообразно в этом случае использовать методы, основанные на термодинамических рас­ четах химических процессов, позволяющие определить равновесный состав системы в зависимости от температуры.

Принципы, положенные в основу термодинамического расчета, изложе­ ны в работах [77,78,87,88 и 93]. В данной работе термодинамический расчет выполнен по программе ИВТАНТЕРМО, разработанной в центре данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ «ТЕРМОЦЕНТР им. академика В.П. Глушко» на основании многотомного издания [87], анало­ гичного американским таблицам JANAF.

Программа позволяет провести расчет равновесного состава слож­ ной системы, превращения в которой можно представить в виде систе­ мы /и-уравнений.

Каждую реакцию можно представить в виде алгебраической суммы:

(5.1)

где Лг, Вц- химические символы веществ, участвующих в реакциях; Vrm’Vqm ~ стехиометрические коэффициенты, указывающие, сколько

частиц данного сорта образуется (v ) или расходуется (vrm) при каждом акте рассматриваемого превращения.

На основании закона действующих масс можно рассчитать константу равновесия для каждой протекающей в системе реакции по уравнению

(5.2)

где ^ т(г ) - константа равновесия, зависящая только от температуры; П - произведение концентраций реагирующих веществ; квадратными скобками обозначена объемная концентрация веществ, участвующих в реакции.

Константа равновесия реакции может быть определена на основе расчета изменения термодинамических функций (А5° и Д #°) в ходе

протекания реакции по формуле

(5.3)

где ASти АН ° - изменение энтропии и энтальпии системы при темпера­

туре Г в результате реакции (5.1).

Более подробно этот вопрос разобран в работе [47].

Для расчета равновесных составов сложных смесей, устанавливаю­ щихся в системе в результате того или иного процесса, необходимы све­ дения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. Число таких реакций, как показано в работе [88], рав­ но числу веществ, входящих в систему, минус число элементов, обра­ зующих эти вещества (и электрон, если в реакции участвуют ионизован­ ные газы). При составлении таблиц термодинамических свойств для большого круга веществ целесообразно вычислять константы равнове­ сия всех соединений для одного и двух типов реакции: для реакции обра­ зования этих соединений из элементов в стандартных состояниях или для реакции диссоциации на атомы. При расчете составов сложных сме­ сей на электронных вычислительных машинах удобнее использовать константы равновесия реакций атомизации. В работе [88] приводятся константы равновесия для двухатомных и большинства многоатомных газов (кроме заряженных газов), их реакции диссоциации на атомы, теп­ ловые эффекты которых равны теплотам диссоциации (или атомизации)

молекул соответствующих газов. Для заряженных одноатомных и двух­ атомных газов приводятся константы ионизации соответствующего нейтрального или отрицательно заряженного газа.

Термодинамические функции выражаются через статистическую сумму или суммы по состояниям молекул (или атомов для одноатомно­ го газа). В этом случае термодинамические функции одного моля иде­ ального газа, состоящего из тождественных молекул (атомов) при по­ стоянном давлении, связаны со статистической суммой Q и ее производ­ ными следующими соотношениями:

г д е # £ - энтальпия газа при О К, или нулевая энергия газа.

При расчетах термодинамических функций статистическая сумма может быть представлена произведением составляющих статистической суммы, свя­ занных с поступательным движением частиц газа и их внутримолекулярными движениями. Внутримолекулярные составляющие существенным образом за­ висят от строения молекул и атомов газа и изложены подробно в работе [88].

Таким образом, при расчете состава газа использован закон дейст­ вующих масс. Сущность расчета можно выразить следующим образом. В систему уравнений, решение которой определяет равновесный состав к + 1 химически реагирующих компонентов, входят:

\)р = к +1 - пг уравнений закона действующих масс (т - число неза­ висимых компонентов), каждое из которых имеет вид (5.2);

2)m уравнений сохранения веществ вида (5.1);

3)уравнение электропейтральности системы

где RQ- универсальная газовая постоянная; Л/, - масса /-го газа.

Таким образом, имеется, как и должно быть, А + 1 + 2 уравнений (5.2), (5.1), (5.7), (5.9) для определения к + 1 + 2 неизвестных.

Полученная система уравнений имеет единственное решение [11], которое при заданном начальном составе системы определяется только температурой и давлением (или двумя другими параметрами).

В настоящее время метод определения равновесного состава, ис­ пользующий закон действующих масс (метод констант равновесия), хо­ рошо разработан методически и находит широкое применение в практи­ ке термодинамических расчетов [11, 88].

Следует отметить, что прямое экспериментальное определение вели­ чин Кт(Т) связано с большими трудностями и их находят расчетным путем, исходя из опытных данных о термодинамических потенциалах. Методами статистической термодинамики с использованием спектроскопических данных об энергетическом состоянии индивидуальных компонентов опре­ деляют термодинамические функции, а затем константы равновесия.

Применение метода термодинамического моделирования процес­ сов термической деструкции МО позволит определить оптимальные па­ раметры проведения процесса (температурный интервал, оптимальное соотношение компонентов и т.п.), обеспечивающие экологическую безопасность образующихся продуктов деструкции.

Если речь идет об утилизации органических соединений, то это бу­ дет выбор условий проведений процесса: деструкция в среде инертного газа (пиролиз) или в присутствии кислорода воздуха. При этом необхо­ димо отметить, что процессами термической деструкции компонентов МО можно управлять, разделяя их на отдельные стадии, отличающиеся временными и температурными интервалами. Например, можно снача­ ла в среде углекислого газа или продуктов разложения провести процесс термической деструкции, затем разделить образовавшиеся компоненты, если это возможно, и только после этого провести процесс окисления. Выбор конкретного подхода к проведению термической деструкции оп­ ределяется свойствами утилизируемого продукта и может быть осуще­ ствлен на основе данных термодинамических расчетов.

Анализ морфологического и компонентного состава МО показал, что присутствие в них поливинилхлорида (ПВХ) и соединений на его ос­ нове может привести при их термической деструкции к негативному воздействию на объекты окружающей среды в результате образования токсичных соединений: хлороводорода, хлорорганических соединений, диоксинов. В связи с этим термодинамическое моделирование процес­ сов термической деструкции ПВХ позволит установить наиболее безо­ пасные с экологической точки зрения режимы проведения термической утилизации МО.

5.2. Термодинамическое моделирование процессов термической деструкции поливинилхлорида

5.2.1. Анализ процессов дегидрохлорирования продуктов деструкции поливинилхлорида

Одним из основных компонентов МО является поливинилхлорид (ПВХ) и соединения на его основе (различные типы упаковки, сосуды для хранения донорской крови и плазмы, системы для внутривенного вливания донорской крови и т.п.).

Поливинилхлорид имеет структурную формулу

где п - число структурных звеньев в цепи или степень полимеризации. Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых ранних искус­ ственных материалов. Впервые он был получен в 1835 г. химиком Регнальдом. С 1912 г. начались поиски возможностей промышленно­ го получения ПВХ, а в 1931 г. концерном BASF были выпущены пер­ вые тонны этого материала. ПВХ начал широко использоваться с 1950 г. в автомобильной промышленности. В настоящее время из ПВХ получают свыше 3000 видов материалов и изделий, используе­ мых для разнообразных целей в электротехнической, легкой, пище­ вой промышленности, тяжелом машиностроении, судостроении,

сельском хозяйстве, в производстве стройматериалов.

Известно, что при энергетических и механических воздействиях на ПВХ возможны процессы дегидрохлорирования, окисления, деструкции

макроцепей, структурирования, ароматизации и графитизации, термодина­ мическая вероятность протекания которых зависит прежде всего от темпе­ ратуры. Основная реакция, ответственная за потерю полимером эксплуата­ ционных свойств - элиминирование (дегидрохлорирование). При нагрева­ нии ПВХ при температуре 100-350 °С в основном выделяется НС1 и в небольших количествах (« 2 %) - ароматические углеводороды (бен­ зол). Хромофорный эффект (появление окраски в ПВХ от желтоватой до черной) проявляется уже при элиминировании всего 0,1-0,2 % НС1.

Мономером ПВХ является винилхлорид - бесцветный газ с запахом эфира, который кипит при температуре 13,9 °С.

В промышленности винилхлорид получают при взаимодействии ацетилена с хлористым водородом:

СН =СН + НС1 СН2 = СНС1

или из этилена или этана через стадию образования дихлорэтана:

СН2 = СН2+ С12 - » СН2С1-СН2С1

СН2С1-СН2С1 -> СН2= СНС1 + НС1

Известно, что при деструкции ПВХ возможно образование хлоралканов (С4 - Сю) и хлоралкенов (С4 - Сю)- Хлоралкены можно рассматри­ вать как низкомолекулярные аналоги b-хлораллильных участков макро­ молекул ПВХ.

Всвязи с этим нами были подробно исследованы реакции дегидро­ хлорирования изомеров дихлорпентана (D, 1-2,4 b mezo-2,4), 2S ,4R -ди- хлоргексана, 38,5К-дихлоргептана, 311,58,78-трихлордекана, а также 4-хлор-2-хлорпентена, 4-хлор-2-гексана и 5-хлор-З-гептена.

При дегидрохлорировании хлоралканов происходят конформационные вращения в молекуле при образовании переходного состояния. Например, при дегидрохлорировании 2-хлорбутана может образоваться либо транс-, либо ifwc-изомер 2-бутена (рис. 5.1). При этом транс-фор­ ма 2-бутена образуется почти в 2 раза быстрее, чем t/wc-форма.

Вприсутствии хлористого водорода дегидрохлорирование хлорал­ канов протекает через согласованное переходное состояние с обменом атомов водорода и хлора между молекулой НС1 и хлоралкана (рис. 5.2). При этом также могут образовываться различные конформеры и изоме­ ры продуктов.

рис. 5.2. Однако i/wc-формы также могут дегидрохлорироваться и через шестицентровое переходное состояние.

При этом образуются активированные комплексы следующего строения (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Переходные состояния реакции дегидрохлорирования хлоралкенов

врамках шестицентрового механизма: а - спонтанное элиминирование;

б- в присутствии HCI

Таким образом, процесс дегидрохлорирования необходим для ис­ ключения из системы ПВХ элементарного хлора, что является необхо­ димой предпосылкой для исключения образования диоксинов.

5.2.2. Термодинамическое моделирование процессов

пиролиза и сжигания поливинилхлорида

На первом этапе с использованием программы ИВТАНТЕРМО бы­ ло проведено термодинамическое моделирование процесса пиролиза ПВХ. Термодинамические расчеты были выполнены при следующем допущении: считалось, что результаты расчетов, проведенные для 4 - 10 структурных звеньев поливинилхлорида, справедливы для всего по­ лимера. В некоторых случаях для большей точности расчетов при пиро­ лизе ПВХ бралось 20 звеньев.

В табл. 5.1 представлены результаты расчета равновесного состава при пиролизе ПВХ, содержащего 20 структурных звеньев - С40НбоС12о, (расчет продуктов пиролиза проведен при температуре 20 °С). Масса ис­ ходного продукта 1250 г.

Как видно из данных табл. 5.1, все атомы хлора, содержащиеся в ПВХ, расходуются на образование хлорида водорода.

Термодинамические расчеты показали, что содержание графита, хлористого водорода, метана в продуктах пиролиза зависит от темпера­ туры.

Т а б л и ц а 5. 1

Результаты термодинамических расчетов пиролиза ПВХ

Исходный состав, моль: [С]=40.00; [Н] =60.00; [С1] =20.00 г - 1250 г

Содержание продуктов пиролиза

*Примечание: (с, g) - конденсированная и газовая фаза соответственно; (о,р) - орто- и парасостояние.

На рис. 5.5 представлена зависимость содержания конденсированного углерода от температуры. Как видно по рис. 5.5, количество углерода начи­ нает значительно расти при температуре выше 400 К.

На рис. 5.6 представлено изменение содержания хлорида водорода в зависимости от температуры. Его содержание резко падает при темпе­ ратуре выше 1000 К.

На рис. 5.7 показано изменение содержания метана от температуры. При приближении температуры к 1000 К его содержание становится не­ значительным

На втором этапе были проведены термодинамические расчеты тер­ мической деструкции ПВХ в присутствии кислорода воздуха (сжига­ ние). Расчеты проводили для 10 структурных звеньев ПВХ и 10 моль кислорода С>2 . Масса исходного полимера 625 г. Результаты расчетов приведены в табл. 5.2, где продукты пиролиза приведены при охлажде­ нии до 20 °С.